电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢 应用化学    2022, 39 (4): 657-665.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210320

采应用XPS对HQC、CNS和SPC 3个样品化学成分组成进行了分析。鉴于HQC、CNS和SPC 3个样品是分别采用金属Cu、Fe和Ni作为阳极合成的，从辅助材料图S5中XPS的全谱分析可知，3种样品中均未检测到明显的金属衍射峰，其主要元素为C和O，这说明了电解制备的3种材料主要是碳，而非碳和金属的复合材料。由于HQC的XRD中检测到了单质铜，但是XPS中并未检测到铜元素。为了进一步证实引起这种差异的因素，使用4 mol/L的硝酸（HNO ₃）对HQC样品在60 ℃下继续清洗36 h，以进一步去除HQC中不溶的铜单质。经过XRD检测后发现，Cu的衍射峰并没有减弱（见辅助材料图S6），这说明经过HNO ₃清洗后，Cu单质也无法被清除，这表明HQC中残存的Cu被碳层包裹。引起XRD和XPS两种监测手段的差异可归因于：1）XRD的检测深度可以达到20 μm；2）XPS是一种表面监测手段，其检测深度只有10 nm左右。所以，在HQC中被XRD被检测到的Cu单质峰被厚厚的碳层包裹，在催化测试过程中不会对测试结果产生显著的影响。HQC、CNS和SPC 3个样品化学成分见辅助材料表S1。其中可以作为2电子氧还原催化活性中心的氧元素在HQC、CNS和SPC中的原子占比分别为8.83%、6.53%和11.83%。如图4所示，HQC、CNS和SPC的C1 s窄谱可以被分解为C—C（284.5 eV）、C—O（286.2 eV）、C O（288.7 eV）和 π- π*（290.5 eV）［12，24］；O1 s窄谱可以被分解为C—O（533.2 eV）、C O（531.6 eV）和H ₂Oad（吸附的水分，535 eV）［25］；其中C—O和C O已经被证实是一类有效的2电子氧还原催化的活性中心［12，26］。HQC、CNS和SPC 3个样品的C1 s和O1 s窄谱分峰后各官能团比例见图4C和辅助材料表S2。

首先，HQC、CNS和SPC分别在N ₂和O ₂饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行了循环伏安曲线（CV）的测试。如图5A - 5C所示，在约0.7 V _RHE处显示出明显的氧还原峰，说明HQC、CNS和SPC对氧气具有催化活性。为了探索3种样品对O ₂催化形成H ₂O ₂的催化活性和选择性，文中采用旋转环盘电极对样品的线性伏安曲线（LSV）进行了研究。如图5C所示，与HQC和SPC相比，CNS样品具有更大的环电流，这说明CNS样品对O ₂还原成H ₂O ₂具有更高的催化活性。如图5E和5F所示，通过对LSV环电流和盘电流的计算可知，CNS在0.45~0.55 V _RHE电势区间，具有接近90%的H ₂O ₂的选择性，0.2~0.75 V _RHE电势区间的电子转移数为2.49~2.17，说明CNS在氧还原催化过程主要是由2电子主导的催化过程。催化剂的稳定性也是衡量催化剂性能的非常重要的指标，本文对CNS样品进行了长达14 h的恒电势（0.45 V _RHE）电解测试。如图5G所示，在14 h的恒电势电解测试后，环电流未出现明显的衰减，说明CNS具有良好的催化稳定性。

碳材料中的缺陷和含氧官能团已经被证实是2电子氧还原过程的有效的活性位点，所以分析了样品选择性与 I _D/ I _G和含氧官能团之间的关系。如图5H所示，HQC、CNS和SPC在0~0.65 V _RHE电势区间的平均H ₂O ₂选择性分别为66.28%、79.06%和63.26%。很显然，样品的 I _D/ I _G值越大，平均H ₂O ₂选择性越高，这说明碳材料中的缺陷对H ₂O ₂选择性具有重要的贡献。2e- ORR过程中*OOH是唯一的中间体，所以O ₂→H ₂O ₂过程一般包含氧气的氢化（*+O ₂+H ₂O+e-→OOH*+OH-）和OOH*还原生成H ₂O ₂（2 OOH*+e-→*+HO ₂-）两步。碳材料中的缺陷位点有利于中间体OOH*的聚集，使得具有最多缺陷的SPC表现出最高的催化活性和选择性。含氧官能团（如C—O，C O）被证实是2e- ORR的活性中心，能够有效改善碳材料的氧还原活性。HQC、CNS和SPC 3种样品的氧含量高低顺序为SPC>HQC>CNS；此外，从图5D中的LSV曲线可以看出，3个样品在O ₂还原过程中的盘极限电流大小为SPC>HQC>CNS，这说明氧含量的增加能够有效地改善氧还原过程（包括4e- ORR和2e- ORR）的催化活性。从辅助材料图S7亦可知，HQC、CNS和SPC的双电层电容别为30.0、23.0和221.7 mF/（cm2·mg），这种双电层电容正比于对应的电化学活性面积，所以该3种材料的电化学活性面积的变化趋势也说明了碳材料中氧含量的增加提高了材料整体的催化活性。但是，由于不同的含氧官能团在氧还原过程中对2e- ORR的催化活性存在差异［8，13-16］，并且碳材料中的氧元素还会被引入碳的石墨片层中破坏石墨片层完整的六元环结构而形成新的杂原子缺陷。因此，材料的2e- ORR催化活性不能单一取决于材料含氧量的高低或者官能团类型，综合考虑含氧官能团在O ₂还原反应过程中的催化作用至关重要。这里综合比较了不同含氧官能团含量的比值（C—O/C O）与平均H ₂O ₂选择性之间的关系，如图5I所示，C—O/C O的比值越高，对应样品的平均催化活性越高，这说明了C—O官能团比C O官能团更有利于碳材料2e- ORR催化活性和H ₂O ₂选择性的提高。