电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210320

摘要/Abstract

摘要：

研究了3种不同阳极（铜丝，镀锌铁丝和镍丝）材料对在熔盐中电化学还原CO₂制备的碳材料结构和形貌的影响，并探究了制备的3种碳材料，中空四面体碳（HQC，Cu作为阳极时的还原产物）、碳纳米片（CNS，Fe作为阳极时的还原产物）和海绵状多孔碳（SPC，Ni作为阳极时的还原产物），对2电子氧还原反应（2e^- ORR）的电催化性能。研究表明，使用镀锌铁丝作为阳极材料制备的CNS由大量的碳纳米片构成，且该纳米片上具有丰富的孔洞结构以及较大的I_D/I_G（Raman光谱中D峰与G峰的强度之比，其比值反映材料的缺陷程度）值（0.996）。与HQC和SPC相比，CNS表现出最高的2e^- ORR电催化活性和H₂O₂选择性（接近90%）。CNS的高活性和高选择性归因于其高的I_D/I_G值和高C—O/CO比值，说明结构缺陷和C—O/CO官能团对CNS催化性能至关重要。此外，CNS还具有非常优异的电催化稳定性，在长达14 h的恒电压电化学催化测试后，环电流几乎无衰减。这种以CO₂为碳源合成可用于电催化合成过氧化氢（H₂O₂）的碳材料的方法，不仅可以作为缓解温室效应的潜在选项，也为CO₂衍生碳的实际应用提供了新的思路。

关键词: 电化学还原, 二氧化碳, 碳材料, 过氧化氢

Abstract:

In this paper， the effects of three different anodic materials （copper wire， galvanized steel and nickel wire） on the structure and morphology of carbon materials prepared by electrochemical reduction of CO₂ in molten salt were studied. Three carbon structures， e.g.， hollow quadrilateral carbon （HQC，the product with Cu as an anode）， carbon nanosheet （CNS， the product with galvanized steel as an anode） and sponge porous carbon （SPC， the product with Ni as an anode）， were prepared， and their electrocatalytic properties towards the two-electron oxygen reduction reaction （2e^-ORR） were explored. The results show that the CNS prepared by using galvanized steel as the anode material is composed of a large number of carbon nanosheets， in which there are abundant pore structure defects. Compared with HQC and SPC， CNS shows the highest 2e^-ORR electrocatalytic activity and H₂O₂ selectivity （close to 90%）. The high activity and selectivity of CNS are attributed to its high I_D/I_G （I_D/I_G is the ratio of the intensity of D peak and G peak in Raman spectrum， and its ratio reflects the defective degree of the material） value and high C—O/CO ratio， indicating that structural defects and C—O/CO functional groups are crucial to the catalytic performance of CNS. In addition， CNS exhibits excellent electrocatalytic stability， and the ring current almost does not decay after 14 hours potentiostatic test. The use of CO₂ as the carbon source to synthesize electrocatalytic carbon materials not only can be used as a potential option to mitigate the greenhouse effect， but also provide a new idea for the practical application of CO₂ derived carbons.

Key words: Electrochemical reduction, Carbon dioxide, Carbon materials, Hydrogen peroxide

中图分类号:

O646

喻奥, 马国铭, 朱龙涛, 彭平, 李芳芳. 电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 657-665.

Ao YU, Guo-Ming MA, Long-Tao ZHU, Ping PENG, Fang-Fang LI. Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Carbon Materials for Two⁃Electron Oxygen Reduction Reaction[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(4): 657-665.

图/表 5

图1 以二氧化碳为碳源制备固态碳材料示意图

Fig.1 Schematic diagram of preparation of solid carbon materials with carbon dioxide as the carbon source

图2 SPC样品的TEM图像（A - D）；CNS样品的高角环形暗场图像（E）和mapping图像（F - H）

Fig.2 TEM images （A - D） of SPC； HAADF images （E） and mapping images （F - H） of SPC

图3 （A）HQC（a）、CNS（b）和SPC（c）的XRD图谱；（B）归一化的Raman光谱

Fig.3 （A） XRD patterns of HQC （a）， CNS （b） and SPC （c）；（B） Normalized Raman spectra

图4 HQC、CNS和SPC的C 1s（A）和O 1s（B）高分辨XPS窄谱，（C）C—O和CO官能团的相对含量

Fig.4 High resolution XPS spectra of C 1s （A）， O 1s （B） and the relative content of C—O and CO （C） of HQC，CNS and SPC

图5 （A - C） HQC、CNS和SPC在0.1 mol/L KOH中N2（a）和O2（b）饱和条件下的CV曲线；（D）在1600 r/min时，催化剂的极化曲线（实线）和环电极上H2O2的电流曲线（虚线）； a、b、c分别表示HQC、CNS、SPC的盘电流； d、e、f分别表示HQC、CNS、SPC的环电流；（E）在0.1 mol/L KOH中，HQC（a）、CNS（b）和SPC（c）在不同电势下的H2O2选择性；（F）在0.1 mol/L KOH中，HQC（a）、CNS（b）和SPC（c）在不同电势下的电子转移数；（G）CNS的催化稳定性，a和b分别表示盘电流和环电流；（H）H2O2平均选择性与ID/IG之间的关系；（I）H2O2选择性与C—O/CO比值之间的关系

Fig.5 （A - C） Cyclic voltammetry curves of HQC， CNS and SPC in N2 （a） and O2 （b） saturated 0.1 mol/L KOH solution， respectively；（D） Polarization curves of the catalysts at 1600 r/min （solid lines） and simultaneous H2O2 detection currents at the ring electrode （dashed lines）， a， b and c represent the disk current of HQC， CNS and SPC， respectively； d， e and f represent the ring current of HQC， CNS and SPC， respectively；（E） Calculated selectivity of HQC （a）， CNS （b） and SPC （c） at various potentials in 0.1 mol/L KOH；（F） Electron transfer numbers of HQC （a）， CNS （b） and SPC （c） at various potentials in 0.1 mol/L KOH；（G） The catalytic stability of CNS， and the a and b represent the disc current and ring current， respectively；（H） Relationship between the average H2O2 selectivity and ID/IG values；（I） Relationship between the average H2O2 selectivity and the ratios of C—O/CO

参考文献 26

1	DONG K， LEI Y， ZHAO H， et al. Noble-metal-free electrocatalysts toward H₂O₂ production［J］. J Mater Chem A， 2020， 8（44）： 23123-23141.
2	CHOI C H， KWON H C， YOOK S， et al. Hydrogen peroxide synthesis via enhanced twoelectron oxygen reduction pathway on carbon-coated Pt surface［J］. J Phys Chem C， 2014， 118（51）： 30063-30070.
3	LU Y， JIANG Y， GAO X， et al. Charge state-dependent catalytic activity of ［Au₂₅（SC₁₂H₂₅）₁₈］ nanoclusters for the two-electron reduction of dioxygen to hydrogen peroxide［J］. Chem Commun， 2014， 50（62）： 8464-8467.
4	SIAHROSTAMI S， VERDAGUER-CASADEVALL A， KARAMAD M， et al. Enabling direct H₂O₂ production through rational electrocatalyst design［J］. Nat Mater， 2013， 12（12）： 1137-1143.
5	VERDAGUER-CASADEVALL A， DEIANA D， KARAMAD M， et al. Trends in the electrochemical synthesis of H₂O₂： enhancing activity and selectivity by electrocatalytic site engineering［J］. Nano Lett， 2014， 14（3）： 1603-1608.
6	JIRKOVSKÝ J S， PANAS I， AHLBERG E， et al. Single atom hot-spots at Au-Pd nanoalloys for electrocatalytic H₂O₂ production［J］. J Am Chem Soc， 2011， 133（48）： 19432-19441.
7	SHEN R G， CHEN W X， PENG Q， et al. High-concentration single atomic Pt sites on hollow CuSx for selective O₂ reduction to H₂O₂ in acid solution［J］. Chem， 2019， 5（8）： 2099-2110.
8	SAN ROMAN D， KRISHNAMURTHY D， GARG R， et al. Three-dimensional （3D） out-of-plane graphene edge sites for highly selective two-electron oxygen reduction electrocatalysis［J］. ACS Catal， 2020， 10（3）： 1993-2008.
9	WANG X， JIA Y， MAO X， et al. A directional synthesis for topological defect in carbon［J］. Chem， 2020， 6（8）： 2009-2023.
10	CHEN S， CHEN Z， SIAHROSTAMI S， et al. Defective carbon-based materials for the electrochemical synthesis of hydrogen peroxide［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2017， 6（1）： 311-317.
11	WAKI K， WONG R A， OKTAVIANO H S， et al. Non-nitrogen doped and non-metal oxygen reduction electrocatalysts based on carbon nanotubes： mechanism and origin of ORR activity［J］. Energy Environ Sci， 2014， 7（6）： 1950-1958.
12	LU Z Y， CHEN G X， SIAHROSTAMI S， et al. High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials［J］. Nat Catal， 2018， 1（2）： 156-162.
13	ZHANG Q， TAN X， BEDFORD N M， et al. Direct insights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H₂O₂ production［J］. Nat Commun， 2020， 11（1）： 4181.
14	PANG Y， WANG K， XIE H， et al. Mesoporous carbon hollow spheres as efficient electrocatalysts for oxygen reduction to hydrogen peroxide in neutral electrolytes［J］. ACS Catal， 2020， 10（14）： 7434-7442.
15	HAN G F， LI F， ZOU W， et al. Building and identifying highly active oxygenated groups in carbon materials for oxygen reduction to H₂O₂［J］. Nat Commun， 2020， 11（1）： 2209.
16	ZHU J， XIAO X， ZHENG K， et al. KOH-treated reduced graphene oxide： 100% selectivity for H₂O₂ electroproduction［J］. Carbon 2019， 153： 6-11.
17	SHINDE D B， DEBGUPTA J， KUSHWAHA A， et al. Electrochemical unzipping of multi-walled carbon nanotubes for facile synthesis of high-quality graphene nanoribbons［J］. J Am Chem Soc， 2011， 133（12）： 4168-4171.
18	MA T Y， DAI S， JARONIEC M， et al. Graphitic carbon nitride nanosheet-carbon nanotube three-dimensional porous composites as high-performance oxygen evolution electrocatalysts［J］. Angew Chem Int Ed， 2014， 53（28）： 7281-7285.
19	YU A， MA G， REN J， et al. Sustainable carbons and fuels： recent advances of CO₂ conversion in molten salts［J］. ChemSusChem， 2020， 13（23）： 6229-6245.
20	REN J， LICHT S. Tracking airborne CO₂ mitigation and low cost transformation into valuable carbon nanotubes［J］. Sci Rep， 2016， 6（1）： 27760.
21	LIU Y， QUAN X， FAN X， et al. High-yield electrosynthesis of hydrogen peroxide from oxygen reduction by hierarchically porous carbon［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2015， 54（23）： 6837-6841.
22	CHEN Z， GU Y， HU L， et al. Synthesis of nanostructured graphite via molten salt reduction of CO₂ and SO₂ at a relatively low temperature［J］. J Mater Chem A， 2017， 5（39）： 20603-20607.
23	HAN L， SUN Y Y， LI S， et al. In-plane carbon lattice-defect regulating electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide production over nitrogen-doped graphene［J］. ACS Catal， 2019， 9（2）： 1283-1288.
24	LI Z， GILLON X， DIALLO E， et al. A comparitive study of copolymerization by r.f inductively coupled plasma［J］. J Phys Conf Ser， 2011， 275： 012020.
25	YU A， MA G， JIANG J， et al. Bio-inspired and eco-friendly synthesis of 3D spongy meso-microporous carbons from CO₂ for supercapacitors［J］. Chem Eur J， 2021， 27： 10405-1-412.
26	KIM H W， ROSS M B， KORNIENKO N， et al. Efficient hydrogen peroxide generation using reduced graphene oxide-based oxygen reduction electrocatalysts［J］. Nat Catal， 2018， 1（4）： 282-290.

[1]	周嘉成, 王冬冬, 高云宝, 金晶, 姜伟. 基于聚二氧化碳树脂压敏胶的流变及粘结性能[J]. 应用化学, 2023, 40(6): 871-878.
[2]	朱凤, 彭小连, 张文彬. 质子给受体对电催化反应影响的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 666-680.
[3]	乔志强, 纪德强, 王鹏, 赫英明, 李志达, 纪德彬, 吴红军. 熔盐电化学还原二氧化碳制备碳材料研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1026-1038.
[4]	王小梅, 郭江飞, 王立志, 黄健涵. 卟啉基超交联聚合物的合成及其对二氧化碳和汞（Ⅱ）离子的吸附[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1083-1089.
[5]	周友三, 张毅城, 吴思宇, 查飞, 陈德军, 常玥. 铜掺杂钙铝水滑石催化氧化异丙苯制备异丙苯过氧化氢[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 941-948.
[6]	商林杰, 刘江, 兰亚乾. 共价有机框架材料用于光/电催化CO₂还原的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 559-584.
[7]	叶祥志, 邓云水, 刘源, 周咏柳, 贺建雄, 熊春荣. 玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO₂的转换频率[J]. 应用化学, 2022, 39(10): 1554-1563.
[8]	陆新宇, 马彬泽, 罗皓, 齐欢, 李强, 伍广朋. 二氧化碳基聚碳酸环己撑酯电子束光刻胶显影工艺优化[J]. 应用化学, 2021, 38(9): 0-0.
[9]	陆新宇, 马彬泽, 罗皓, 齐欢, 李强, 伍广朋. 二氧化碳基聚碳酸环己撑酯电子束光刻胶显影工艺优化[J]. 应用化学, 2021, 38(9): 1189-1198.
[10]	李宫, 金龙一, 姚鹏飞, 刘聪, 徐维林. 介孔炭负载铂纳米粒子的高效氧还原催化剂的可控设计[J]. 应用化学, 2021, 38(12): 1639-1646.
[11]	张守村, 皮茂. 单体对聚乙烯醇乳化行为的影响及大孔材料的制备[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 77-83.
[12]	徐小龙, 王绥军, 金翼, 汪浩. 介孔碳材料抑制锂电池负极枝晶生长[J]. 应用化学, 2020, 37(6): 703-708.
[13]	孙莉娜,李龑,郭汉涛,黄庭庭,姚碧霞,翁文. 氮、铁共掺杂碳纳米粒子的制备及在过氧化氢和葡萄糖检测中的应用[J]. 应用化学, 2020, 37(3): 350-358.
[14]	刘军辉, 宋亚坤, 宋春山, 郭新闻. 金属-有机骨架衍生催化剂在二氧化碳加氢和费托合成反应中的应用[J]. 应用化学, 2020, 37(10): 1099-1111.
[15]	石鑫,刘传志,宫平,李伟,侯玥. 基于次血红素六肽的过氧化氢和葡萄糖灵敏比色方法[J]. 应用化学, 2019, 36(7): 847-854.