电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢 应用化学    2022, 39 (4): 657-665.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210320

在熔盐中，通过电化学还原CO ₂，已成功合成各种纳米碳材料［19］。在电解过程中，碳酸锂（Li ₂CO ₃）在阴极和阳极分别分解为产生固态碳（C）和氧气（O ₂）（Li ₂CO ₃→Li ₂O+C+O ₂）。在Li ₂CO ₃分解过程中产生的Li ₂O直接吸收周围的CO ₂形成新的Li ₂CO ₃（Li ₂O _{（dissolved）}+CO ₂→Li ₂CO _{3（molten）}），这一过程表明整个熔盐电解过程只涉及到CO ₂的分解（CO ₂→C _{（cathode）}+O _2（anode））［20］。辅助材料图S2A为整个电解过程中采用0.5 A电流进行4 h电解时的电压-时间图像。如辅助材料图S2B所示，通过称量电解产物的质量，计算得到使用Cu、Fe、Ni作为阳极电解时的电流效率分别为93.9%、85.1%和74.9%。图1中形象地展示了采用不同电极作为阳极时，所制备阴极产物的显微形貌结构。很显然，使用Cu作为阳极电解获得的碳材料是由类似于四边形的碳纳米片堆垛而成（图1A）；从辅助材料图S3中可以进一步发现该四边形碳是由超薄的纳米片构成，且四边形碳呈现出中空的结构，该材料命名为HQC（Hollow Quadrilateral Carbon）。使用Fe作为阳极电解获得的碳材料是由大量分散的碳纳米片构成（图1B），该材料命名为CNS（Carbon Nano-Sheets）。如图2所示，CNS中的碳纳米片上富含丰富的孔洞，且纳米片上未呈现出大量的碳晶格条纹，这说明CNS具有非晶结构和较多的碳缺陷。这种缺陷的存在能够作为催化剂的活性位点［21］。与HQC纳米片表面（见辅助材料图S3C - 3F）相比，CNS碳纳米片表面明更加粗糙。从图2H中还可知，CNS纳米片上含有丰富的氧元素，且氧元素在CNS纳米片上均匀分布，这种均匀分布的氧元素也是一种有效的氧还原过程的催化活性位点［12］。最后，对使用Ni作为阳极电解获得的碳材料的微结构也进行了SEM和TEM的分析表征，见图1C和辅助材料图S4，该材料呈现出海绵状的多孔结构，命名为Sponge Porous Carbon（SPC）。

XRD进一步了分析HQC、CNS和SPC的结构特点。由图3A可知，HQC、CNS和SPC 3个样品在2 θ角度为26和44.3（°）两处出现了明显的碳（002）和（101）晶面的衍射峰，说明3种材料主要是以碳为基础的材料［22］。图3A中，在2 θ角度为43.3、50.4和74.1（°） 3处的峰归因于单质铜的（111）、（200）和（220）3个晶面的衍射峰（PDF#04-0836）。单质铜衍射峰的出现是因为使用铜丝作为阳极电解的过程中，阳极的铜在高电势下被氧化进入到电解质中，随后与碳一起在阴极沉积；最后，在使用盐酸的洗涤过程中，单质铜无法溶于盐酸中导致其保留在HQC产物中。相比而言，CNS和SPC样品中的Fe和Ni金属可以溶解于盐酸中，所以在XRD测试中未检测到对应的金属的衍射峰。

Raman（拉曼光谱）被用来进一步分析合成样品的石墨化/缺陷程度。在Raman光谱中，位于1358 cm-1处的D峰是由于碳材料中表面缺陷（如，无序分布的边缘晶面）的存在引起的。位于1585 cm-1处的G峰则由位于石墨层面内的 sp2杂化的碳原子引起的（图3B）。D峰和G峰的的强度之比， I _D/ I _G，可以用来衡量碳材料的石墨化/缺陷程度。如图3B所示，HQC、CNS和SPC 3个样品在1358和1585 cm-1处均显示出了明显的D峰和G峰，对应的 I _D/ I _G值分别为0.962、0.996和0.958。这种不同的 I _D/ I _G值说明使用不同的金属作为阳极时，电解制备的碳材料具有不同的石墨化程度。与HQC和SPC相比，CNS具有最大的 I _D/ I _G值，表明该样品中含有最多的缺陷，碳材料的缺陷也可以作为2电子氧还原催化的活性中心［10，23］。