电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢 应用化学    2022, 39 (4): 657-665.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210320

将直径为1 mm，表面积为5 cm2的镀锌铁丝弯曲成“M”型，并以此作为阳极；将直径为1 mm，表面积为5 cm2的镀锌铁丝缠绕成弹簧状，并以此作为阴极。作为实验对照组，将直径为1 mm，表面积为5 cm2的铜丝，以及直径为2 mm，表面积为5 cm2的镍丝弯曲成“M”型，并作为阳极，将直径为1 mm，表面积为5 cm2的镀锌铁丝缠绕成弹簧状，并以此作为阴极。随后将阴极和阳极进行组装成间距约为2 cm的双电极体系备用（见辅助材料图S1）。

在熔盐中，通过电化学还原CO ₂，已成功合成各种纳米碳材料［19］。在电解过程中，碳酸锂（Li ₂CO ₃）在阴极和阳极分别分解为产生固态碳（C）和氧气（O ₂）（Li ₂CO ₃→Li ₂O+C+O ₂）。在Li ₂CO ₃分解过程中产生的Li ₂O直接吸收周围的CO ₂形成新的Li ₂CO ₃（Li ₂O _{（dissolved）}+CO ₂→Li ₂CO _{3（molten）}），这一过程表明整个熔盐电解过程只涉及到CO ₂的分解（CO ₂→C _{（cathode）}+O _2（anode））［20］。辅助材料图S2A为整个电解过程中采用0.5 A电流进行4 h电解时的电压-时间图像。如辅助材料图S2B所示，通过称量电解产物的质量，计算得到使用Cu、Fe、Ni作为阳极电解时的电流效率分别为93.9%、85.1%和74.9%。图1中形象地展示了采用不同电极作为阳极时，所制备阴极产物的显微形貌结构。很显然，使用Cu作为阳极电解获得的碳材料是由类似于四边形的碳纳米片堆垛而成（图1A）；从辅助材料图S3中可以进一步发现该四边形碳是由超薄的纳米片构成，且四边形碳呈现出中空的结构，该材料命名为HQC（Hollow Quadrilateral Carbon）。使用Fe作为阳极电解获得的碳材料是由大量分散的碳纳米片构成（图1B），该材料命名为CNS（Carbon Nano-Sheets）。如图2所示，CNS中的碳纳米片上富含丰富的孔洞，且纳米片上未呈现出大量的碳晶格条纹，这说明CNS具有非晶结构和较多的碳缺陷。这种缺陷的存在能够作为催化剂的活性位点［21］。与HQC纳米片表面（见辅助材料图S3C - 3F）相比，CNS碳纳米片表面明更加粗糙。从图2H中还可知，CNS纳米片上含有丰富的氧元素，且氧元素在CNS纳米片上均匀分布，这种均匀分布的氧元素也是一种有效的氧还原过程的催化活性位点［12］。最后，对使用Ni作为阳极电解获得的碳材料的微结构也进行了SEM和TEM的分析表征，见图1C和辅助材料图S4，该材料呈现出海绵状的多孔结构，命名为Sponge Porous Carbon（SPC）。