电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢 应用化学    2022, 39 (4): 657-665.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210320

在熔盐中，通过电化学还原CO ₂，已成功合成各种纳米碳材料［19］。在电解过程中，碳酸锂（Li ₂CO ₃）在阴极和阳极分别分解为产生固态碳（C）和氧气（O ₂）（Li ₂CO ₃→Li ₂O+C+O ₂）。在Li ₂CO ₃分解过程中产生的Li ₂O直接吸收周围的CO ₂形成新的Li ₂CO ₃（Li ₂O _{（dissolved）}+CO ₂→Li ₂CO _{3（molten）}），这一过程表明整个熔盐电解过程只涉及到CO ₂的分解（CO ₂→C _{（cathode）}+O _2（anode））［20］。辅助材料图S2A为整个电解过程中采用0.5 A电流进行4 h电解时的电压-时间图像。如辅助材料图S2B所示，通过称量电解产物的质量，计算得到使用Cu、Fe、Ni作为阳极电解时的电流效率分别为93.9%、85.1%和74.9%。图1中形象地展示了采用不同电极作为阳极时，所制备阴极产物的显微形貌结构。很显然，使用Cu作为阳极电解获得的碳材料是由类似于四边形的碳纳米片堆垛而成（图1A）；从辅助材料图S3中可以进一步发现该四边形碳是由超薄的纳米片构成，且四边形碳呈现出中空的结构，该材料命名为HQC（Hollow Quadrilateral Carbon）。使用Fe作为阳极电解获得的碳材料是由大量分散的碳纳米片构成（图1B），该材料命名为CNS（Carbon Nano-Sheets）。如图2所示，CNS中的碳纳米片上富含丰富的孔洞，且纳米片上未呈现出大量的碳晶格条纹，这说明CNS具有非晶结构和较多的碳缺陷。这种缺陷的存在能够作为催化剂的活性位点［21］。与HQC纳米片表面（见辅助材料图S3C - 3F）相比，CNS碳纳米片表面明更加粗糙。从图2H中还可知，CNS纳米片上含有丰富的氧元素，且氧元素在CNS纳米片上均匀分布，这种均匀分布的氧元素也是一种有效的氧还原过程的催化活性位点［12］。最后，对使用Ni作为阳极电解获得的碳材料的微结构也进行了SEM和TEM的分析表征，见图1C和辅助材料图S4，该材料呈现出海绵状的多孔结构，命名为Sponge Porous Carbon（SPC）。

采应用XPS对HQC、CNS和SPC 3个样品化学成分组成进行了分析。鉴于HQC、CNS和SPC 3个样品是分别采用金属Cu、Fe和Ni作为阳极合成的，从辅助材料图S5中XPS的全谱分析可知，3种样品中均未检测到明显的金属衍射峰，其主要元素为C和O，这说明了电解制备的3种材料主要是碳，而非碳和金属的复合材料。由于HQC的XRD中检测到了单质铜，但是XPS中并未检测到铜元素。为了进一步证实引起这种差异的因素，使用4 mol/L的硝酸（HNO ₃）对HQC样品在60 ℃下继续清洗36 h，以进一步去除HQC中不溶的铜单质。经过XRD检测后发现，Cu的衍射峰并没有减弱（见辅助材料图S6），这说明经过HNO ₃清洗后，Cu单质也无法被清除，这表明HQC中残存的Cu被碳层包裹。引起XRD和XPS两种监测手段的差异可归因于：1）XRD的检测深度可以达到20 μm；2）XPS是一种表面监测手段，其检测深度只有10 nm左右。所以，在HQC中被XRD被检测到的Cu单质峰被厚厚的碳层包裹，在催化测试过程中不会对测试结果产生显著的影响。HQC、CNS和SPC 3个样品化学成分见辅助材料表S1。其中可以作为2电子氧还原催化活性中心的氧元素在HQC、CNS和SPC中的原子占比分别为8.83%、6.53%和11.83%。如图4所示，HQC、CNS和SPC的C1 s窄谱可以被分解为C—C（284.5 eV）、C—O（286.2 eV）、C O（288.7 eV）和 π- π*（290.5 eV）［12，24］；O1 s窄谱可以被分解为C—O（533.2 eV）、C O（531.6 eV）和H ₂Oad（吸附的水分，535 eV）［25］；其中C—O和C O已经被证实是一类有效的2电子氧还原催化的活性中心［12，26］。HQC、CNS和SPC 3个样品的C1 s和O1 s窄谱分峰后各官能团比例见图4C和辅助材料表S2。