多孔芳香骨架离子印迹聚合物的制备及对汞的超灵敏检测和高效去除

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250082

摘要/Abstract

摘要：

采用离子印迹策略构建具有特定键合几何结构的汞离子识别空腔，通过Suzuki偶联反应定向锚定在多孔芳香骨架（Porous aromatic frameworks， PAFs）上，得到一种新型PAFs材料（命名为LNU-21）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面积（BET）等方法对LNU-21进行表征，详细研究了LNU-21的形貌、吸附特性以及Hg2?检测性能。实验结果表明，LNU-21因其具备特定识别空腔、高孔隙率以及π共轭体系等特性，能够实现对水中Hg2?离子检测和吸附的双功能应用。在Hg2?离子浓度仅为4.8×10^-5 mol/L的条件下，LNU-21表现出高达80％的荧光强度猝灭率。在干扰离子存在的情况下，LNU-21对Hg2?离子的选择系数为10.83（Hg²⁺/Cu²⁺）~16.07（Hg²⁺/Ba²⁺）。此外，LNU-21对Hg2?离子吸附动力学曲线与拟二级动力学方程拟合一致，表现出典型的化学吸附行为。吸附热力学曲线符合Langmuir吸附模型，表明汞离子的吸附为特征单分子吸附。 LNU-21对Hg2?离子吸附容量可达150 mg/g且具有良好的回收能力（5个循环后去除率仍超过86%）。本研究为制备能够同步检测和去除Hg2?离子的多孔材料提供了新思路，为含汞废水的处理提供实验支撑。

关键词: 多孔芳香框架材料, 离子印迹, 汞离子识别空腔, 荧光检测, 汞离子去除

Abstract:

A novel porous aromatic framework material， designated as LNU-21， was constructed via an ion imprinting strategy to create specific binding geometric cavities for mercury ion recognition. These cavities were directionally anchored onto the framework through Suzuki coupling reactions. The material was comprehensively characterized using Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， and Brunauer-Emmett-Teller （BET） surface area analysis. The morphology， adsorption characteristics， and Hg²⁺ detection performance of LNU-21 were thoroughly investigated. Experimental results demonstrate that LNU-21 exhibits dual functionality for simultaneous detection and adsorption of Hg²⁺ ions in aqueous solutions， owing to its tailored recognition cavities， high porosity， and extended π-conjugated system. At a low Hg²⁺ concentration of 4.8×10^-5 mol/L， LNU-21 achieved a high fluorescence quenching efficiency of 80%. In the presence of competing ions， the selectivity coefficients for Hg2? ranged from 10.83 （Hg²⁺/Cu²⁺） to 16.07 （Hg²⁺/Ba²⁺）， indicating exceptional specificity. The adsorption kinetics of Hg²⁺ onto LNU-21 followed a pseudo-second-order model， suggesting chemisorption-dominated behavior. The adsorption isotherm conformed to the Langmuir model， confirming monolayer adsorption with a maximum capacity of 150 mg/g. Moreover， LNU-21 exhibited excellent recyclability， maintaining over 86% removal efficiency after five consecutive adsorption-desorption cycles. This study provides a innovative strategy for designing porous materials capable of synchronous detection and removal of Hg²⁺ ions， offering practical potential for treating mercury-contaminated wastewater.

Key words: Porous aromatic framework materials, Ion imprinting, Mercury ion recognition cavity, Fluorescence detection, Mercury ion removal

中图分类号:

O622.7

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图/表 7

图1 LNU-21合成路线

Fig.1 Synthetic route to LNU-21

图2 LNU-21及其单体的红外光谱（A）； LNU-21固体13C核磁图谱（B）； LNU-21的XRD图谱（C）； LNU-21的TGA曲线（D）

Fig.2 FT-IR spectra of LNU-21 and its monomers （A）； Solid 13C NMR profile of LNU-21 （B）； XRD pattern of LNU-21 powder （C）； TGA curve of LNU-21 （D）

图3 LNU-21的SEM（A）和TEM（B）图像

Fig.3 SEM （A） and TEM （B） images of LNU-21

图4 LNU-21的孔隙率（A）和孔径分布（B）

Fig.4 Porosity （A） and pore size distribution （B） of LNU-21

图5 LNU-21固体紫外光谱（A）； LNU-21在不同溶剂中的荧光强度（B）； LNU-21在不同浓度四氢呋喃溶剂中的荧光强度（C）； LNU-21添加汞离子前后荧光强度（D）

Fig.5 UV spectrum of solid LNU-21 （A）； Fluorescence intensity of LNU-21 in different solvents （B）； Fluorescence intensity of LNU-21 in different concentrations of tetrahydrofuran solvents （C）； Fluorescence intensity of LNU-21 before and after the addition of mercury ions （D）

图6 LNU-21的荧光选择性（A）；时间对Hg2+吸附量的影响（B）；拟二级动力学模型拟合（C）（插图：拟一级动力学模型拟合）；韦伯-莫里斯模型拟合（D）；朗格缪尔和弗罗因德利希模型拟合（E）； LNU-21的循环效率（F）

Fig.6 Fluorescence selectivity （A）； Effect of time on the adsorption of Hg2+ （B）； Fitting with the Pseudo-second-order kinetic model （C）（Inset： Fitting with the Pseudo-first-order kinetic model）； Fitting with the Weibull-Morris model （D）； Fitting with the Langmuir and Freundlich model （E）； Recycling efficiency of LNU-21 （F）

图7 LNU-21在吸附汞离子前后的FT-IR图谱

Fig.7 FT-IR spectra of LNU-21 before and after adsorption of mercury ions

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