高氧空位尖晶石型锰基催化剂用于低温NH3-SCR反应

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220315

摘要/Abstract

摘要：

制备了LiMn₂O₄、ZnMn₂O₄和CrMn₂O₄尖晶石型复合氧化物，测试了它们在50~450 ℃的氨择性催化还原（NH₃-SCR）氮氧化合物的活性，并考察了结构、不同金属元素和价态对NH₃-SCR活性的影响。使用物理吸附仪（BET）、X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱分析仪（XPS）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等对催化剂进行了表征，并对尖晶石催化剂的构效关系进行了研究。结果表明，活性最佳的LiMn₂O₄尖晶石催化剂在空速为6×10⁴ mL/（g?h），反应温度为150 ℃时有90%以上的NO转化率，且在100~400 ℃的温度范围内显示出80%以上的NO转化率，低温活性非常好，活性温度范围宽，而ZnMn₂O₄和CrMn₂O₄的脱硝活性则稍差，且二者的活性相近。在有水汽的条件下，LiMn₂O₄活性下降幅度较大，而ZnMn₂O₄和CrMn₂O₄活性只稍有下降，抗水性能较好。ZnMn₂O₄在150 ℃时转化率达90%，有水汽的条件下则比CrMn₂O₄活性更好。尖晶石ZnMn₂O₄在较宽的温度范围内有较好的NO转化率，且抗水性能强，具有较为良好的实用价值。

关键词: 选择性催化还原, 氨, 氮氧化物, 尖晶石氧化物, 低温脱硝, 废气处理

Abstract:

Different spinel composite oxide catalysts， LiMn₂O₄， ZnMn₂O₄ and CrMn₂O₄ are prepared and activities of the catalysts for selective catalytic reduction of NO _x by NH₃ （NH₃-SCR） are tested at 50~450 ℃. The effects of catalyst structure， metal elements and valence states on NH₃-SCR activity are investigated. The catalysts are characterized by physical adsorption instrument （BET）， X-ray diffractometer （XRD）， transmission electron microscope （TEM）， scanning electron microscope （SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， NH₃ temperature-programmed desorption （NH₃-TPD） and H₂ temperature-programmed reduction （H₂-TPR），etc. The structure-activity relationship of spinel catalyst is also studied. The results show that： The LiMn₂O₄ spinel catalyst has the best activity with more than 90% NO conversion at the space velocity of 6×10⁴ mL/（g?h） at 150 ℃， and it shows more than 80% NO conversion at 100~400 ℃， demonstrating good low temperature activity and wide temperature range. However， the denitrification activity of ZnMn₂O₄ and CrMn₂O₄ is relative poor， and the two have similar activities. In the presence of water， the activity of LiMn₂O₄ decreased greatly， while the activities of ZnMn₂O₄ and CrMn₂O₄ decreases slightly， showing better water resistance. The conversion rate of ZnMn₂O₄ reach 90% at 150 ℃， which is better than that of CrMn₂O₄ in the presence of water. Spinel ZnMn₂O₄ has a good NO conversion rate in a wide temperature range and strong water resistance.

Key words: Selective catalytic reduction, Ammonia, Nitrogen oxide, Spinel oxide, Low temperature denitrification, Waste gas treatment

中图分类号:

O643.3

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图/表 12

图1 LiMn2O4（A）、ZnMn2O4（B）、CrMn2O4（C）和MnO2（D）的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of LiMn2O4 （A）， ZnMn2O4 （B）， CrMn2O4 （C） and MnO2 （D）

表1 各样品的晶胞参数（a）和粒径尺寸（D）值

Table 1 Cell parameters （a） and particle size （D） values of each sample

Catalyst	a/nm	D/nm
LiMn₂O₄	0.296 0	28.0
ZnMn₂O₄	0.537 7	12.3
CrMn₂O₄	0.678 1	39.6
MnO₂	0.390 0	19.3

图2 LiMn2O4 （A）、ZnMn2O4 （B）、CrMn2O4 （C）和MnO2 （D）的SEM图像

Fig.2 SEM images of LiMn2O4 （A）， ZnMn2O4 （B）， CrMn2O4 （C） and MnO2 （D）

图3 LiMn2O4 （A、B）、ZnMn2O4 （C、D）、CrMn2O4 （E、F）和MnO2 （G、H）的TEM图像

Fig.3 TEM images of LiMn2O4 （A， B），ZnMn2O4 （C， D）， CrMn2O4 （E， F） and MnO2 （G， H）

表2 不同催化剂的结构特征参数

Table 2 Structural characteristic parameters of different catalysts

Sample	Surface area/（m²?g^-1）	Pore diameter/nm	Pore volume/（cm³?g^-1）
LiMn₂O₄	22.01	3.05	0.14
ZnMn₂O₄	86.51	3.06	0.41
CrMn₂O₄	66.79	3.83	0.27
MnO₂	110.601	3.82	0.34

图4 不同催化剂对NO选择催化还原转化率（A）和NH3转化率（B）

Fig.4 Catalytic reduction conversion rate （A） and NH3 conversion rate （B） with different NO catalysts

图5 不同催化剂的Mn2p XPS谱图（A）和O1s XPS谱图（B）

Fig.5 Mn2p （A） and O1s （B） XPS profiles of different catalysts

表3 不同催化剂表面原子浓度

Table 3 The atomic concentration on the surface of different catalysts

Sample	x（Metal）/%	x（Mn）/%	x（O）/%	x（O₁）/%	x（O₂）/%	x（O₃）/%	x（Mn⁴⁺）/%
LiMn₂O₄	21.02	21.21	57.77	30.99	47.05	21.96	43.78
ZnMn₂O₄	15.75	22.06	62.19	36.49	42.73	20.78	57.70
CrMn₂O₄	12.00	23.72	64.28	33.90	45.34	20.76	35.91
MnO₂	-	31.03	68.97	27.12	40.31	32.57	59.55

表4 不同催化剂表面原子结合能（eV）

Table 4 Binding energy （eV） of atoms on different catalysts

Sample	Mn			O
Sample	Mn²⁺	Mn³⁺	Mn⁴⁺	O₁	O₂	O₃
LiMn₂O₄	/	642.3/653.7	643.5/654.7	529.4	530.1	532.1
ZnMn₂O₄	/	641.9/653.5	643.3/654.8	530.1	530.7	531.8
CrMn₂O₄	640.8/652.4	642.1/653.6	643.8/654.8	529.9	530.5	531.6
MnO₂	/	641.8/653.3	643.2/654.4	529.2	529.8	532.1

图6 不同催化剂的NH3-TPD图

Fig.6 NH3-TPD diagram on different catalysts

图7 不同催化剂上的H2-TPR图

Fig.7 H2-TPR diagram on different catalysts

图8 不同催化剂在有水条件下的NO转化率

Fig.8 NO conversion rate of different catalysts in the presence of water

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高氧空位尖晶石型锰基催化剂用于低温NH₃-SCR反应

Spinel Mangane-Based Catalysts with High Oxygen Vacancy Used for NH₃-SCR Reaction at Low Temperature

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