浇注型环氧树脂基耐高温中子屏蔽复合材料

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230164

摘要/Abstract

摘要：

提出“自驱动梯度升温”概念，研制了一种耐高温，且综合性能优异的环氧树脂基中子屏蔽复合材料。通过反应动力学研究，确定基体为混合多官能度缩水甘油胺环氧树脂和混合改性酚醛胺固化剂，基体中高反应活性树脂体系固化反应放热触发低反应活性树脂体系的固化反应，实现了室温浇注工艺条件下，高性能环氧树脂无外部热源输入即可固化成型，制备耐高温中子屏蔽材料的目的。在基体材料分子结构中刚/柔性基团的匹配、体系复杂相态下的传热和功能填料的筛选等几方面研究基础上，最终得到了玻璃化转变温度（T_g）＞150 ℃、负荷热变形温度＞150 ℃、快中子屏蔽系数（²⁵²Cf，40 mm）＞2.5、热中子屏蔽率（²⁵²Cf，40 mm）＞99.98%、物理机械性能优异的中子屏蔽复合材料。该材料在服役工况苛刻的核辐射二次屏蔽领域具有现实应用场景。

关键词: 室温浇注, 环氧树脂, 酚醛胺类固化剂, 耐高温, 中子屏蔽

Abstract:

Based on the proposed concept of “self-driven gradient temperature rising”， the epoxy resin-based composites with high temperature resistance for neutron shielding are developed， which is realized by casting and curing at room temperature. The matrix of the composite is determined by the reaction kinetics study as a mixture of mixed multifunctional glycidylamine epoxy resins and mixed modified phenolic amine curing agents. Through comprehensive studies on the matching between rigid and flexible groups in the molecular structure of resins and curing agents， heat transfer in complex phases， and screening of functional fillers， the composites for neutron shielding with excellent physical and mechanical properties are obtained， of which the glass transition temperature （T_g） is higher than 150 ℃， the load heat deformation temperature is higher than 150 ℃， the fast neutron shielding coefficient （²⁵²Cf， 40 mm） is higher than 2.5， and the thermal neutron shielding rate （²⁵²Cf， 40 mm） is higher than 99.9%. This kind of high temperature resistant epoxy resin-based composites shows great potentials in the field of secondary shielding of nuclear radiation under harsh service conditions in real applications.

Key words: Room temperature casting, Epoxy resin, Phenolic amine curing agent, High temperature resistance, Neutron shielding

中图分类号:

O615.5

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图/表 12

图1 中子屏蔽计算模型简图

Fig.1 Schematic diagram for neutron shielding simulation

图2 主要环氧树脂及固化剂的典型分子结构

Fig.2 Typical molecular structure of main epoxy resins and curing agents

图3 不同环氧树脂与固化剂固化过程的DSC图

Fig.3 DSC images of curing process of different epoxy resins and curing agents

表1 不同升温速率下基体树脂DSC测试热力学参数

Table 1 Thermodynamic parameters of solidification of resins at different heating rates by DSC analysis

Heating rate β/（K·min^－1）	Initial temperature T_i/℃	Peak temperature T_p/℃	Termination temperature T_f/℃
5	54.95	95.67	154.32
10	58.72	105.95	162.13
15	65.23	116.80	166.49
20	72.16	121.15	173.22

图4 （A） BN粉末SEM图；（B）不同BN粉末对材料导热系数的影响图

Fig.4 （A） SEM images of BN（a.CGF12； b.CG20； c.4F； d.QS30）；（B） Effects of different BN powders on thermal conductivity of matrix materials

表2 复合材料导热系数模拟计算结果

Table 2 Simulation results of thermal conductivity of composite materials

Packing	Packing shape	$V f$	$λ f$ /（W·m^－1·K^－1）	$λ p$ /（W·m^－1·K^－1）	A	$V m$	$λ$ /（W·m^－1·K^－1）
B₄C	Block	0.25	10	0.227	1.5	0.637	0.432
B₄C	Block	0.35	10	0.227	1.5	0.637	0.600
w（BN）∶w（B₄C）=20%∶15%	Flake+Block	0.35	63.6	0.227	2.4	0.639	0.756
w（BN）∶w（B₄C）=23%∶12%	Flake+Block	0.35	69.1	0.227	2.5	0.639	0.775

表2 复合材料导热系数模拟计算结果

Table 2 Simulation results of thermal conductivity of composite materials

Packing	Packing shape	$V f$	$λ f$ /（W·m^－1·K^－1）	$λ p$ /（W·m^－1·K^－1）	A	$V m$	$λ$ /（W·m^－1·K^－1）
B₄C	Block	0.25	10	0.227	1.5	0.637	0.432
B₄C	Block	0.35	10	0.227	1.5	0.637	0.600
w（BN）∶w（B₄C）=20%∶15%	Flake+Block	0.35	63.6	0.227	2.4	0.639	0.756
w（BN）∶w（B₄C）=23%∶12%	Flake+Block	0.35	69.1	0.227	2.5	0.639	0.775

图5 BN和B4C不同质量分数配比下的导热性能

Fig.5 Thermal conductivity of BN and B4C with different mass ratios

图6 低导热（A）和高导热（B）体系固化过程中内外部温度随时间变化曲线。插图为相应的样品实物

Fig.6 Variations in external and internal temperatures with time during curing process for composites with low （A） and high （B） thermal conductivities. Inserts are the corresponding pictures of prepared samples

图7 浇注量（A）及模具材质（B）对体系固化温度的影响

Fig.7 Effect of pouring amount （A） and mold material （B） on curing temperature of the system

表3 复合材料的性能测试数据

Table 3 Properties of prepared composite

No.	Performance	Test data	Standard
1	Glass transition temperature/℃	161	GBT 19466.2-2004
2	Temperature of deflection under load/℃	159.1	GB/T 1634.1-2004
3	Thermal decomposition temperature/℃	325	GB/T 27761-2011
4	Weightlessness rate at 180 ℃ for 15 days/%	0.55	GB/T 7141-2008
5	Thermal conductivity/（W·K^-1·m^-1）	0.918	GB/T 22588-2008
6	Compressive strength/MPa	102	GB/T 1041-2008
7	Modulus of compression/GPa	4.5	GB/T 1041-2008
8	Tensile strength/MPa	50	GB/T 1040.1-2006
9	Tensile modulus/GPa	5.1	GB/T 1040.1-2006
10	Bending strength/MPa	78	GB/T 9341-2008
11	Impact strength/MPa	11.67	GB/T 1843-2008
12	Density/（g·cm^-3）	1.458	GB/T 1033.1-2008
13	Fast neutron shielding factor （²⁵²Cf，40 mm）/%	2.56	—
14	Thermal neutron shielding rate （²⁵²Cf，40 mm）/%	99.98	—

图8 室温浇注/固化制备的样块A. Sample appearance； B. Test samples

Fig.8 Samples prepared by pouring/curing at room temperature

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