聚烯丙胺改性磺酸催化剂催化苯甲酸正丁酯的合成

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230105

摘要/Abstract

摘要：

发展聚合物载体催化剂是有效解决催化剂利用及绿色合成化学的重要课题。烯丙胺盐酸盐作为单体在引发剂作用下聚合得到聚烯丙胺，通过环氧氯丙烷进行交联得到交联的聚烯丙胺盐酸盐。以交联聚烯丙胺作为载体，通过与氯磺酸反应，制备了高负载的固体磺酸催化剂。交联聚烯丙胺磺酸催化剂在150 ℃以内均是稳定的，表现出良好的热稳定性。该催化剂被用于催化苯甲酸与正丁醇反应制备苯甲酸正丁酯。反应的最佳条件为丁醇与苯甲酸（BA）的摩尔比为2∶1，催化剂用量为20 g/mol BA，反应温度为120 ℃，反应时间为6 h；苯甲酸的酯化率为95%。该催化剂可以重复利用多达4次而保持较高的催化性能。

关键词: 聚合物载体, 聚烯丙胺, 磺酸, 苯甲酸正丁酯

Abstract:

Developing polymer carrier catalysts is an important topic for effectively addressing catalyst utilization and green synthetic chemistry. As a monomer， allylamine hydrochloride is polymerized with initiation to obtain polyallylamine which is cross-linked with epichlorohydrin to obtain cross-linked polyallylamine hydrochloride. Using cross-linked polyallylamine as a carrier， a solid acid catalyst with high loading is prepared by reacting with chlorosulfonic acid.The cross-linked polyallylamine sulfonic acid catalyst is stable up to 150 ℃， indicating its excellent thermal stability. This catalyst is used to catalyze the reaction of benzoic acid and n-butanol to produce n-butyl benzoate. The optimal reaction conditions are： the molar ratio of n-butanol to benzoic acid of 2∶1， the catalyst dosage of 20 g/mol BA， reaction temperature of 120 ℃ and reaction time of 6 h. The esterification rate of benzoic acid is 95%. This catalyst can be reused up to 4 times while maintaining high catalytic performance.

Key words: Polymer supporter, Polyallylamine, Sulfonic acid, n-Butyl benzoate

中图分类号:

O643.3

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图/表 9

图1 聚烯丙胺树脂负载磺酸催化剂（PPA-S）的合成路线图

Fig.1 Synthesis route of polyallylamine supported sulfonic acid catalyst

图2 聚烯丙胺树脂（PPA）和聚烯丙胺树脂负载磺酸催化剂（PPA-S）的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR spectra of polyallylamine resin （PPA） and polyallylamine resin supported sulfonic acid catalyst （PPA-S）

图3 聚烯丙胺树脂（A）和聚烯丙胺树脂负载磺酸催化剂（B）SEM图

Fig.3 SEM images of polyallylamine resin （PPA）（A） and polyallylamine resin supported sulfonic acid catalyst （PPA-S）（B）

图4 聚烯丙胺树脂和聚烯丙胺树脂负载磺酸催化剂的TGA图

Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of polyallylamine resin and polyallylamine resin supported sulfonic acid catalyst

表1 催化剂用量对苯甲酸正丁酯产率的影响.

Table 1 Optimization of catalyst loading for the yield of n-butyl benzoate

Entry	n（NBA）/n（BA）	BA/mol	m（catalyst）/g	Time/h	Yield/%
1	2	0.1	0.5	24	90
2	2	0.1	1.0	14	93
3	2	0.1	1.5	8	93
4	2	0.1	2.0	6	95
5	2	0.1	2.5	6	95

表2 温度对苯甲酸正丁酯产率的影响.

Table 2 Temperature effects on the yield of n-butyl benzoate

Entry	Temperature/°C	n（NBA）/n（BA）	Time/h	Yield/%
1	100	2	24	88
2	110	2	14	93
3	120	2	6	95
4	130	2	6	95

表 3 醇酸摩尔比对苯甲酸正丁酯产率的影响.

Table 3 The effect of the ratio of alcohol to acid on the synthesis of n-butyl benzoate

Entry	n（NBA）/n（BA）	Time/h	Yield/%
1	1.2	12	81
2	1.5	8	88
3	1.8	6	94
4	2.0	6	95
5	2.2	6	94

图 5 催化剂的循环

Fig.5 The recycling of catalyst

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