有机锆交联魔芋葡甘聚糖凝胶的制备及性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230072

摘要/Abstract

摘要：

以正丁醇锆为中心离子试剂，分别以3-氨基-1，2-丙二醇（APG）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）为有机配体制备两种正丁醇锆交联剂，用魔芋葡甘聚糖（KGM）溶液与正丁醇锆交联剂制备了一系列水基压裂液。通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振波谱（NMR）、高分辨质谱（HRMS）、流变仪、扫描电子显微镜（SEM）和差示扫描量热仪（DSC）系统地表征了压裂液的结构、形貌以及性能。讨论了锆酸盐与植物胶发生交联的反应途径，并运用Winter-Chambon公式准确确定溶胶-凝胶转变点。研究了反应物浓度、配体种类对储能模量（G′）、损耗模量（G″）和溶胶-凝胶转变时间（t_cr）的影响。结果表明，相较于APG配体，以MDEA为配体的有机锆/KGM凝胶体系的延迟交联性能、耐温耐剪切性能更好，其t_cr随KGM质量浓度的增大呈先减小后增大的趋势，并且随配体浓度和交联剂质量分数的增加呈减小趋势，KGM质量浓度控制在4.0 g/L时，凝胶体系的常温延时交联时间在7~45 min内可调节，溶胶-凝胶转变温度（T_sol-gel）为71.4 ℃，其耐温性能高达120 ℃，在170 s^-1剪切速率条件下能保持171 mPa·s的粘度。该有机锆交联KGM凝胶体系为石油开采领域的研究和应用提供有益借鉴。

关键词: 魔芋葡甘聚糖, 正丁醇锆, 配位, 延迟凝胶化, 动态流变性能

Abstract:

Two n-butanol zirconium crosslinkers were prepared using n-butanol zirconium as the central ionic reagent and 3-amino-1，2-propanediol （APG） and N-methyldiethanolamine （MDEA） as the organic ligands， respectively. A series of water-based fracturing fluids were prepared with konjac glucomannan （KGM） solution and n-butanol zirconium crosslinker The morphology， structure and properties of fracturing fluid are systematically characterized by Fourier transform infrared spectrometry （FT-IR）， nuclear magnetic resonance spectroscopy （NMR）， high resolution mass spectrometer （HRMS）， rheometer， scanning electron microscopy （SEM）?， and differential scanning calorimeter （DSC）. The reaction pathway of zirconate and KGM crosslinking is discussed. The sol-gel transition point is accurately determined by Winter-Chambon formula. The effects of reactant concentration and ligand species on storage modulus （G'）， loss modulus （G″）， and sol-gel transition time （t_cr） are studied. It is found that compared with APG ligand， the organozirconium/KGM gel system with MDEA as ligand have better delayed cross-linking performance， better temperature and shear resistance. Its t_cr shows a trend of first decreasing and then increasing with the increase of KGM concentration， and a decreasing trend with the increase of ligand concentration and crosslinking agent concentration. When the concentration of KGM solution is controlled at 4.0 g/L， the delay time of gel system can be adjusted within 7~45 min at room temperature， the sol-gel transition temperature （T_sol-gel） is 71.4 ℃， and its temperature resistance can reach 120 ℃. The viscosity of 171 mPa·s is maintained at a shear rate of 170 s^-1. The organic zirconium crosslinked KGM gel system provides a useful reference for the research and application in the field of petroleum exploitation.

Key words: Konjac glucomannan, Zirconium n-butoxide, Coordination, Delayed gelation, Dynamic rheological properties

中图分类号:

O636.1

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图/表 14

图1 有机锆交联剂Ⅰ和Ⅱ的合成反应

Fig.1 Synthesis reaction of organic zirconium crosslinkers of Ⅰ and Ⅱ

图2 有机锆交联剂Ⅰ和Ⅱ的红外光谱图

Fig.2 FT-IR spectra of zirconium crosslinkers of Ⅰ and Ⅱ

图3 有机锆交联剂Ⅰ（a）、Ⅱ（b）、APG（c）和MDEA（d）的1H NMR的谱图

Fig.3 1H NMR spectra of organic zirconium crosslinking agent of Ⅰ （a）， Ⅱ （b）， APG （c） and MDEA （d）

图4 有机锆交联剂Ⅰ（A）和Ⅱ（B）的HRMS谱图

Fig.4 HRMS of organic zirconium crosslinking agents of Ⅰ （A） and Ⅱ （B）

图5 有机锆交联剂Ⅰ（A）和Ⅱ（B）与KGM形成的冻胶微观形貌

Fig.5 Microscopic morphology of the freeze gel formed by organozirconium crosslinkers Ⅰ（A） and Ⅱ （B） with KGM

图6 不同频率有机锆Ⅰ/KGM溶液的G'（实心符号）和G″（空心符号）的时间依赖曲线

Fig.6 Time dependent curves of G' （solid symbols） and G″ （hollow symbols） of organozirconium Ⅰ/KGM solution at different frequencies

图7 不同频率下有机锆交联剂Ⅰ（A）、Ⅱ（C）/KGM溶液的tanδ的时间依赖曲线以及不同时间点有机锆交联剂Ⅰ（B）、Ⅱ（D）/KGM溶液的G′、G″的频率依赖曲线（数据分别沿水平轴和垂直轴移动1×10 a 和1×10 b ）

Fig.7 Time dependent curves of the tanδ of organozirconium Ⅰ（A） and Ⅱ（C）/KGM solution at different frequencies and the frequency dependent curves of G'， G″ of organozirconium Ⅰ（B） and Ⅱ（D）/KGM solutions at different time points （the data were shifted 1×10 a and 1×10 b along the horizontal and vertical axes， respectively）

图8 不同c（Z）∶c（L）下有机锆/KGM溶液的溶胶-凝胶转变时间的变化曲线

Fig.8 Variation curves of sol-gel transition time of organozirconium/KGM solution at different c（Z）∶c（L）

图9 不同交联剂质量分数下有机锆交联剂Ⅰ（A）、Ⅱ（B）/KGM溶液的tcr作为ρk的函数

Fig.9 The values of tcr as a function of ρk at different crosslinker concentrations with organozirconium crosslinker Ⅰ （A） and Ⅱ （B）/KGM solutions

图10 有机锆Ⅱ/KGM溶液在不同频率下G′（实心符号）、G″（空心符号）的温度依赖曲线

Fig.10 Temperature dependence curves of G' （solid symbols）， G″ （hollow symbols） of organozirconium Ⅱ/KGM solution at different frequencies

图11 有机锆Ⅰ（A）、Ⅱ（B）/KGM溶液在不同频率下的tanδ的温度依赖曲线

Fig.11 Temperature dependence curves of the tanδ of organozirconiumⅠ（A） and Ⅱ（B）/KGM solution at different frequencies

图12 有机锆（Ⅰ、Ⅱ）/KGM复合凝胶的热分析数据

Fig.12 Thermal analysis data of organozirconium （Ⅰ， Ⅱ）/KGM composite gels

图13 有机锆（Ⅰ、Ⅱ）/KGM凝胶的剪切变稀曲线

Fig.13 Shear-thinning curve of organic zirconium （Ⅰ， Ⅱ）/KGM gel

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