甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210461

摘要/Abstract

摘要：

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化（DMTM）法，但是间接法对设备要求高，且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想，DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇，有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇，均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合，虽然反应效率高，但对反应设备有腐蚀性，产物不易分离，应用前景差。液相-异相催化一般使用H₂O₂作为氧化剂，Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分，·OH是主要的氧化活性物，可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此，异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O₂和N₂O为氧化剂，前者氧化性更强，后者对于产品选择性更好，此外，厌氧体系中H₂O也可直接作为氧供体，常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体，金属氧化物、金属有机骨架化合物（MOFs）和石墨烯也均有涉及，多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究，并对今后的研究方向做出了展望。

关键词: 均相催化, 异相催化, 气相-异相催化, 液相-异相催化, 甲烷氧化

Abstract:

The methods for synthesizing methanol from methane include indirect method and direct catalytic oxidation method， but the indirect method requires high equipment， and the methane conversion rate and methanol selectivity are not ideal. Direct catalytic oxidation method （DMTM） can produce methanol with high selectivity through a one-step reaction， and has huge application potential. For DMTM， the homogeneous catalytic system usually requires a special reaction medium combined with a precious metal catalyst. Although the reaction efficiency is high， it is corrosive to the reaction equipment， the product is not easy to separate， and the application prospect is poor. Liquid phase-heterogeneous catalysis generally uses H₂O₂ as the oxidant， Au， Pd， Fe， Cu and other metal elements as the main active component of the catalyst， and·OH is the main oxidation active substance， which can be used at low temperature to realize the activation and oxidation of methane. Therefore， heterogeneous catalytic systems are currently the mainstream of research. Gas phase-heterogeneous catalysis mainly uses O₂ and N₂O as oxidants. The former is more active， and the latter is more selective for products. In addition， H₂O in anaerobic systems can also be directly used as oxygen donors， commonly Cu， Fe， Rh， etc. elements are used as catalysts. Zeolite molecular sieves are the most widely used support， and metal oxides， metal organic frameworks （MOFs） and graphene are also involved. Multi-metal synergistic catalysis has achieved good results. This article mainly summarizes the research on the direct catalytic oxidation of thermally catalyzed methane to methanol in recent years， and prospects for future research directions.

Key words: Homogeneous catalysis, Heterogeneous catalysis, Gas phase-heterogeneous catalysis, Liquid phase-heterogeneous catalysis, CH₄ oxidation

中图分类号:

O643

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图/表 18

图1 醋酸体系Pt亲电催化CH4氧化机理［9］

Fig.1 Mechanism of Pt electrophilic catalysis of CH4 oxidation in acetic acid system［9］

图2 浓硫酸体系Hg催化CH4氧化机理［11］

Fig.2 Mechanism of Hg catalyzed CH4 oxidation in concentrated sulfuric acid system［11］

图3 发烟硫酸体系Pt催化CH4氧化机理［12］

Fig.3 Mechanism of Pt catalytic oxidation of CH4 in fuming sulfuric acid system［12］

图4 发烟硫酸体系I催化CH4氧化机理［15］

Fig.4 Mechanism of I catalytic oxidation of CH4 in fuming sulfuric acid system［15］

图5 Cu三聚体活性中心模型［17］

Fig.5 Model of Cu trimer active center［17］

图6 在Fe/ZSM-5分子筛上H2O2氧化CH4的3种反应机制［21］

Fig.6 Three reaction mechanisms of H2O2 oxidation of CH4 on Fe/ZSM-5 molecular sieve［21］

图7 Fe双聚体催化氧化CH4制CH3OH反应机理［22］

Fig.7 Mechanism of Fe dimer catalyzed oxidation of CH4 to CH3OH［22］

图8 K2S2O8做氧化剂，ZV Cu催化CH4氧化制CH3OH反应机理［24］

Fig.8 The reaction mechanism of oxidation of CH4 to CH3OH catalyzed by oxidant K2S2O8 and ZV Cu［24］

图9 在H2O2和O2分子存在下CH4氧化的反应机制［32］

Fig.9 The reaction mechanism of CH4 oxidation in the presence of H2O2 and O2 molecules［32］

图10 Fe2O3（0001）面活化CH4计算能量网状图［45］黄色O：晶格O；红色O：铁基O；棕色箭头：CH4分解；黄色和蓝色箭头分别代表CH4在晶格O和铁基O的氧化分解；绿色虚线箭头表示CO2和H2O的形成；紫色箭头表示活性位点的再生；曲线箭头表示气相物种的吸附/解吸

Fig.10 Energy network diagram of Fe2O3 （0001） surface activation of CH4［45］Yellow O： lattice O； red O： iron-based O； brown arrows： CH4 decomposition； yellow and blue arrows represent the oxidative decomposition of CH4 in lattice O and iron-based O， respectively； green dotted arrows represent the formation of CO2 and H2O； The purple arrow indicates the regeneration of the active site； the curved arrow indicates the adsorption/desorption of gas phase species

图11 N2O为氧化剂，Fe2O3纳米团簇催化CH4活化氧化制甲醇机理［46］

Fig.11 Mechanism of N2O as the oxidant and Fe2O3 nanoclusters catalyzing the activation and oxidation of CH4 to methanol［46］

图12 双聚体Cu-沸石催化CH4生成CH3OH作用机理［54］

Fig.12 Mechanism of dimer Cu-zeolite catalyzing CH4 to CH3OH［54］

图13 双聚体Cu-沸石厌氧催化CH4生成CH3OH能量计算图（kJ/mol）［55］

Fig.13 Energy calculation diagram for the anaerobic catalysis of dimer Cu-zeolite from CH4 to CH3OH（kJ/mol）［55］

图14 N2O和O2活化过程中Cu物种的可能形成机制（OF为沸石骨架中的O原子）［7］

Fig.14 The possible formation mechanism of Cu species during the activation of N2O and O2 （OF is the O atom in the zeolite framework）［7］

表1 近年Cu-沸石催化剂活化CH4制CH3OH性能总结

Table 1 Synthesis of CH3OH by Cu?zeolite catalyst activated CH4 in recent years

催化剂

Catalyst

组成

Composition

氧化剂

Oxidant

反应条件

Reaction conditions

选择性

Selective

转化率

Conversion

产量/h

Yields

参考文献

Ref.

Cu?MAZ

n（Si）/n（Al）=4∶3

4.4%（mass fraction）Cu

O₂

723 K，O₂；473 K，

$p C H 4$ =0.1 MPa，3 MPa

150 μmol/g_cat、

200 μmol/g

TON=0.48

［63］

Cu?MAZ

（棒状）

（rod）

n（Si）/n（Al）=4.32

4.64%（mass fraction）Cu

O₂

723 K，O₂；473 K，

p C H 4

=0.6 MPa

197 μmol/g

［64］

表1 近年Cu-沸石催化剂活化CH4制CH3OH性能总结

Table 1 Synthesis of CH3OH by Cu?zeolite catalyst activated CH4 in recent years

催化剂

Catalyst

组成

Composition

氧化剂

Oxidant

反应条件

Reaction conditions

选择性

Selective

转化率

Conversion

产量/h

Yields

参考文献

Ref.

Cu?MAZ

n（Si）/n（Al）=4∶3

4.4%（mass fraction）Cu

O₂

723 K，O₂；473 K，

$p C H 4$ =0.1 MPa，3 MPa

150 μmol/g_cat、

200 μmol/g

TON=0.48

［63］

Cu?MAZ

（棒状）

（rod）

n（Si）/n（Al）=4.32

4.64%（mass fraction）Cu

O₂

723 K，O₂；473 K，

p C H 4

=0.6 MPa

197 μmol/g

［64］

图15 GOPL计算几何结构侧视图［79］

Fig.15 Side view of GOPL calculation geometry［79］

图16 水对催化剂催化CH4制CH3OH的产品选择性提升效果（a）CeO2/Cu2O/Cu（111）催化剂，CeO2覆盖率为0.4［81］；（b）Ni/CeO2（111）催化剂，Ni覆盖率为0.15［83］（T=450 K，pCH4=0.1 MPa，pO2=0.05 MPa）

Fig.16 The effect of water on the catalyst catalyzing the product selectivity improvement of CH4 to CH3OH （a） CeO2/Cu2O/Cu（111） catalyst，SAC=0.4［81］；（b）Ni/CeO2（111） catalyst，SAC=0.15［83］（T=450 K，pCH4=0.1 MPa，pO2=0.05 MPa）

图17 Ru x Ir1-x /CuO催化剂催化效果及结构信息（a）CH3OH及副产物收率；（b）选择性；（c）电荷分析结构模型［85］

Fig.17 The catalytic effect and structure information of Ru x Ir1-x /CuO catalyst （a） CH3OH and by-product yield；（b） selectivity；（c） charge analysis structure model［85］

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