原子级精确的币金属纳米团簇在光催化应用方面的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220119

摘要/Abstract

摘要：

光催化技术可以直接将太阳能转化为化学能，制造化学燃料或环境友好的产品。然而，常用的光催化剂大多为具有宽能隙的半导体材料，所需光源大多在紫外区，对太阳光的利用率不高；并且电子-空穴复合率高，导致光催化反应效率低。币金属纳米团簇具有超小尺寸（<2 nm）和分立能级，能够实现电子和空穴的分离，电子结构可调，可以通过调节其电子结构进而提高其光催化性能。同时，精确的原子级组成和结构使其成为一种在原子水平上探索光催化机制的理想模型。本文报道了基于币金属纳米团簇的光催化反应的现状，包括水分解产氢、有机污染物降解和光催化氧化胺等。通过探讨调节币金属纳米团簇的光催化性能的策略，对币金属纳米团簇光催化剂的发展前景予以展望。

关键词: 纳米团簇, 光催化, 币金属

Abstract:

Photocatalysis has shown a great potential as a low-cost， environmentally friendly and sustainable treatment technology. However， limitations in incident light utilization and charge separation are major drawbacks that restrict the activity of current semiconductors. Coinage metal nanoclusters have been increasingly explored recently as photocatalytic material due to ultra-small size （<2 nm）， separated energy level and tunable electronic structures. Meanwhile， it is an ideal model for exploring the photocatalytic mechanism at the atomic level because of its atomically precise structure. This review provides an overview of photocatalytic reactions based on coinage metal nanoclusters， including water splitting for hydrogen production， organic pollutant degradation， and aerobic oxidation of amines to imines. By discussing strategies to tailor the photocatalytic properties of coinage metal nanoclusters， the development potential of coinage metal nanocluster photocatalysts are prospected.

Key words: Nanocluster, Photocatalysis, Coinage metal

中图分类号:

O611.4

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图/表 12

图1 半导体材料光催化过程：电子-空穴对的产生、电荷转移、材料内部或表面的电子-空穴对复合、表面的电子和空穴诱导化学反应［4］

Fig.1 Photocatalytic process of semiconductor materials： electron-hole pair generation， charge transfer， electron-hole pair recombination in the bulk or at the surface， and electron and hole induced chemistry at the surface［4］

图2 单个原子、团簇和纳米颗粒的几何/电子结构［14］

Fig.2 Geometric and electronic structures of single atom， clusters and nanoparticles［14］

图3 （A）可见光照射下Au x -GSH 敏化的 Pt/TiO2 纳米颗粒光催化系统的水分解反应机理示意图；（B）不同时间下Au x -GSH 敏化的 Pt/TiO2 纳米颗粒在可见光照射下的水解产氢量（3B：M为mol/L）［24］

Fig.3 （A） Schematic illustration of Au x -GSH-Sensitized Pt/TiO2 NPs photocatalytic system for water splitting reaction under visible light illumination；（B） Time course of hydrogen evolution following the visible light illumination of an aqueous suspension of Au x -GSH-sensitized Pt/TiO2 nanoparticles （3B： M is mol/L）［24］

图4 （A） TiO2纳米粒子（TiO2 NP）、 Ag纳米粒子负载在TiO2上（Ag NP-TiO2）、 Ag44（SR）30负载在TiO2上（1-TiO2（p））形成的光催化剂在紫外/可见光下的催化产氢性能；（B） Ag44/TiO2 光催化体系在可见光和紫外/可见光照射下产氢反应的电荷转移路径示意图；（C）在紫外-可见光下对 1-TiO2（p）纳米粒子产氢的循环测试［25］

Fig.4 （A）?Photocatalytic properties of TiO2 NP， Ag NP-TiO2 and 1-TiO2（p） under UV/Vis light；（B） Schematic illustration of the charge-transfer pathways in the Ag44/TiO2 photocatalytic system for H2 evolution?under irradiation with visible light and UV-Vis light；（C）?Cycling test over 1-TiO2（p） NPs under UV-Vis light［25］

图5 （A） TiO2-NS、UJN-Cu20和含有不同质量分数UJN-Cu20的 UJN-Cu20@TiO2-NS的光催化性能；（B） UJN-Cu20@TiO2-NS 的光催化析氢机理示意图［27］（wt.%为质量分数）

Fig.5 （A） Photocatalytic properties of TiO2-NS， UJN-Cu20 and UJN-Cu20@TiO2-NS containing different mass percent UJN-Cu20；（B） Schematic presentation of the photocatalytic H2 evolution mechanism for UJN-Cu20@TiO2-NS［27］（wt.% is mass percent）

图6 （A）不添加催化剂、单纯TiO2和Au25（SR）18（0.94%）/TiO2在可见光照射下的光催化活性；（B） Au25（SR）18/TiO2在可见光照射下的光催化降解有机染料机理［31］

Fig.6 （A） The visible light photocatalytic activity of without the catalyst， pure TiO2 and Au25（SR）18（0.94%）/TiO2；（B） Mechanism of photocatalytic decomposition of organic dyes by Au25（SR）18/TiO2 under visible light irradiation［31］

图7 （A） TiO2、Cu54和Cu54/TiO2的固体紫外-可见吸收光谱；（B）苯酚在TiO2和含有不同质量分数Cu54的TiO2上的光催化降解；（C）可能的光催化苯酚降解机理［35］

Fig.7 （A） The solid UV-Vis absorption spectra of TiO2， Cu54 and Cu54/TiO2；（B） the photocatalytic degradation of phenol on Cu54/TiO2 and TiO2；（C） Possible mechanism of photocatalytic phenol degradation［35］

图8 （A） TiO2负载的Au25团簇光催化氧化苄胺的机理；（B） Au25/TiO2 催化剂上不同胺底物的光催化氧化［38］

Fig.8 （A） Proposed mechanism for photo-oxidation of benzylamine catalyzed by TiO2-suppported Au25 clusters；（B） Photocatalytic oxidation of a range of amine substrates over Au25/TiO2 catalyst［38］

图9 （A）［Au23-x Ag x （S-Adm）15］（ x =4～7）的结构，Au：黄色，Ag：粉红色、蓝色，S：绿色，C：灰色；（B）在可见光照射下，RhB在Au23-x Ag x /TiO2、Au23/TiO2和 TiO2上的光催化降解［42］

Fig.9 （A） X-ray structure of ［Au23-x Ag x （S-Adm）15］（x=4～7）， Au： Yellow； Ag with full occupancy： pink； Ag with partial occupancy： blue； S： green； C： gray；（B） The photocatalytic degradation of RhB on Au23-x Ag x /TiO2， Au23/TiO2 and TiO2 under visible-light irradiation［42］

图10 L-半胱氨酸作为桥接配体将金属阳离子接枝到 Au NCs进行光催化CO2还原过程示意图［44］

Fig.10 Schematic illustration of the process of modifying Au clusters with L-cys ligands and further grafting them with metal cations for photocatalytic CO2 reduction［44］

图11 （A） Au-NC@UiO-68-NHC合成示意图；（B）不同光催化剂光催化产生CO量随时间变化图；（C）不同时间下Au-NC@UiO-68-NHC上的光催化CO2还原活性， AM 1.5G照射12 h［47］

Fig.11 （A） Schematic presentation for synthesis of Au-NC@UiO-68-NHC；（B） Time courses of CO evolution by photocatalytic CO2 reduction using different photocatalysts；（C） Time courses of photocatalytic CO2 reduction on Au-NC@UiO-68-NHC under AM 1.5G irradiation for 12?h［47］

图12 （A） Au38S2（SAdm）20 纳米团簇口袋状表面结构， Au：橙色，S：绿色，C：灰色，H：白色；（B）光催化氧化苄胺为亚胺的反应［49］

Fig.12 （A） Au38S2（SAdm）20 nanocluster exhibits a pocketlike surface structure. Au： orange， S： green， C： grey， H： white；（B） Photocatalytic oxidation of benzylamine to imine［49］

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