含丝素蛋白多肽结构聚氨酯的制备及其性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240123

摘要/Abstract

摘要：

丝素蛋白因其特殊的多层次结构而具有优异的机械性能。本文研究以丝素蛋白中特征性重复肽段为扩链剂制备的聚氨酯的结构与性能关系，合成了多种含有Gly-Ala-Gly-Ala（GAGA）序列肽段的双氨基扩链剂，并在此基础上制备了一系列多肽含量不同的改性聚氨酯。相较于不含多肽结构的聚氨酯，多肽结构的引入使氢键比例显著提高，由此带来机械性能的显著提升，断裂应力由29.3 MPa提高至50.9 MPa；形状记忆性能也有所提高，形变保持率由74.3%提升至100%，且四肽含量越高，聚氨酯的机械性能和形状记忆性能提升越明显。此外，含多肽扩链剂的聚氨酯还具有良好的回收性、热稳定性和生理条件水解稳定性，具备在生物医学工程等多领域应用的潜力。

关键词: 丝素蛋白, 聚氨酯, 机械性能, 形状记忆性能, 可回收性

Abstract:

Silk fibroins have excellent mechanical properties due to their special structure. A variety of diamino chain extenders containing Gly-Ala-Gly-Ala （GAGA） sequence peptides and a series of modified polyurethanes were prepared. The addition of the tetrapeptide-like structure to the backbone improved the ratio of hydrogen bonds of the modified polyurethane， which resulted in a significant increase in mechanical properties with the strain at break increasing from 29.3 to 50.9 MPa. Besides， the shape memory performance of modified polyurethane was also improved with the deformation retention increasing from 74.3% to 100%. Notably， tetrapeptide content positively correlated with the mechanical property and shape memory performance improvements. Additionally， modified polyurethane containing tetrapeptide-like chain extender also had excellent recyclability， thermal stability and hydrolysis stability under physiological conditions， which can be used in various fields and recycled multiple times.

Key words: Silk fibroin, Polyurethane, Mechanical property, Shape memory performance, Recyclability

中图分类号:

O633.4

洪韵, 马晓野, 侯靖威, 蒋丁晓, 康传清. 含丝素蛋白多肽结构聚氨酯的制备及其性能[J]. 应用化学, 2024, 41(10): 1425-1435.

Yun HONG, Xiao-Ye MA, Jing-Wei HOU, Ding-Xiao JIANG, Chuan-Qing KANG. Synthesis and Properties of Polyurethane Containing Polypeptide from Silk Fibroin[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2024, 41(10): 1425-1435.

图/表 12

图1 四肽衍生扩链剂的合成路线

Fig.1 Synthetic route of tetrapeptide-derived chain extenders

图2 以四肽衍生扩链剂制备聚氨酯

Fig.2 Synthetic route of polyurethane containing tetrapeptide-derived chain extenders

图3 聚氨酯的红外光谱图

Fig.3 FT-IR spectra of the polyurethanes

图4 聚氨酯的红外谱图羰基区去卷积结果拟合图（RHB：氢键比例）A.C6/1； B.C6/2； C.SC2； D.DC2； E.DC6

Fig.4 Deconvolution FT-IR spectra and results of absorption peaks at 1600 ~1800 cm-1 （RHB： ratio of hydrogen bonds）

表1 聚氨酯的相对分子质量

Table 1 Relative molecular mass of the polyurethanes

	10^-3M_p	10^-3M_n	10^-3M_w	10^-3M_z	10^-3M_z+1	10^-3M_v	PDI
C6/1	116	93	426	1 736	3 344	329	4.57
C6/2	183	68	358	1 052	1 936	294	5.28
SC2	107	45	179	515	1 113	150	4.02
DC2	92	46	226	1 007	2 418	177	4.86
DC6	130	57	369	1 689	3 873	282	6.45

图5 聚氨酯样品的应力-应变曲线图

Fig.5 Stress-strain curves of the polyurethanes

图 6 聚氨酯样品“形状编码-形状记忆-形状恢复”过程（A）以及各聚氨酯在“形状恢复”时形变恢复率随时间变化曲线图（B）和在0 ℃下10 min后的形变保持率（C）

Fig.6 The process of ‘Shape coding-Shape memory-Shape recovery’ （A） and plots of deformation recovery ratio versus time for polyurethanes （B） and the deformation retention （Rkeep） of modified polyurethanes at 0 ℃ for 10 min （C）

图7 聚氨酯材料的回收再利用过程（A）以及各样品回收前后的拉伸曲线对比（B）C6/1-1， C6/2-1， SC2-1， DC2-1 and DC6-1 represent the initial polyurethanes while C6/1-2， C6/2-2， SC2-2， DC2-2 and DC6-2 represent the recycled polyurethanes

Fig.7 Recycle of the polyurethanes （A） and stress-strain curves of the polyurethanes before and after recycling （B）

图8 聚氨酯样品的TG曲线（A）和DSC曲线（B）

Fig.8 TGA （A） and DSC （B） curves of the polyurethanes

表2 各聚氨酯样品的特征分解温度及Tg

Table 2 Characteristic degradation temperatures and glass transition temperature （Tg） of the polyurethanes

	T_5% /℃	T_10%/℃	T_max/℃	Residual/%	T_g/℃
C6/1	226.9	239.0	274.1	5.7	-47.77
C6/2	237.1	250.4	295.8	2.7	-47.97
SC2	258.4	276.5	325.2	5.1	-46.61
DC2	257.2	269.2	336.0	2.8	-44.85
DC6	283.2	302.4	357.6	3.1	-46.02

图9 聚氨酯在PBS溶液中水解率随时间的变化

Fig.9 Degradation curves of polyurethanes in PBS solution

图10 各聚氨酯样品在脂肪酶溶液中的降解率随时间变化

Fig.10 Degradation curves of the polyurethanes in lipase solution

参考文献 16

1	CESPEDES J F， AREVALO-ALQUICHIRE S， DIAZ L E， et al. Influence of starch on the structure-properties relationship in polyethylene glycol/polycaprolactone diol polyurethanes［J］. Polymers， 2022， 14（15）： 3184.
2	WENG F， DOU X， DENG Y， et al. Structure and properties of tough starch modified with rubber-based polyurethane microparticles［J］. J Thermoplast Compos， 2020， 33（6）： 817-827.
3	ZHANG P， WANG B， ZHANG Z， et al. Cellulose nanocrystal synergistically enhanced polyurethane composites via fish-net microstructure： light shielding and mechanical properties［J］. J Appl Polym Sci， 2024， 141（5）： e548890.
4	KUNDU， SUBHAS C. Silk biomaterials for tissue engineering and regenerative medicine[M］. Amsterdam： Elsevier， 2014.
5	CAO T T， ZHANG Y Q. Processing and characterization of silk sericin from Bombyx mori and its application in biomaterials and biomedicines［J］. Mat Sci Eng C-Mater， 2016， 61： 940-952.
6	ROCKWOOD D N， PREDA R C， YUCEL T， et al. Materials fabrication from Bombyx mori silk fibroin‍［J］. Nat Protoc， 2011， 6（10）： 1612-1631.
7	NUMATA K， CEBE P， KAPLAN D L. Mechanism of enzymatic degradation of beta-sheet crystals[J］. Biomaterials， 2010， 31（10）： 2926-2933.
8	ZHOU C Z， CONFALONIERI F， JACQUET M， et al. Silk fibroin： structural implications of a remarkable amino acid sequence［J］. Proteins， 2001， 44（2）： 119-122.
9	BITAR L， ISELLA B， BERTELLA F， et al. Sustainable Bombyx mori's silk fibroin for biomedical applications as a molecular biotechnology challenge： a review［J］. Int J Biol Macromol， 2024： 130374.
10	DEHGHAN-MANSHADI N， FATTAHI S， HADIZADEH M， et al. The influence of elastomeric polyurethane type and ratio on the physicochemical properties of electrospun polyurethane/silk fibroin hybrid nanofibers as potential scaffolds for soft and hard tissue engineering［J］. Eur Polym J， 2019， 121： 109294.
11	KHAN R S， RATHER A H， WANI T U， et al. Hydrothermal modification of as-spun polyurethane micro-nanofibers using silk fibroin and biologically reduced silver nanoparticles for efficient hydrophilicity and antibacterial properties[J］. Adv Sustainable Syst， 2023， 7（10）： 2300109.
12	SAWARAGI E， YAMANAKA H， LI Y， et al. Comparisons of the effects of silk elastin and collagen sponges on wound healing in murine models［J］. Regen Ther， 2023， 24： 385-397.
13	DONG K， WEI M， ZHOU Q， et al. Bionic diffractive meta-silk patch for visually flexible wearables［J］. Laser Photonics Rev， 2024： 2300972.
14	MURAMATSU W， HATTORI T， YAMAMOTO H. Substrate-directed lewis-acid catalysis for peptide synthesis［J］. J Am Chem Soc， 2019， 141（31）： 12288-12295.
15	SONG P， XU W， ZHANG Y， et al. A new carboxypeptidase from Aspergillus niger with good thermostability， pH stability and broad substrate specificity［J］. Sci Rep-Uk， 2021， 11（1）： 18745.
16	MURAMATSU W， YAMAMOTO H. An economical approach for peptide synthesis via regioselective C—N bond cleavage of lactams［J］. Chem Sci， 2022， 13（21）： 6309-6315.

[1]	史俊杰, 史哲航, 李红周. 磷系阻燃剂插层镁铝型水滑石复合物的制备及其在热塑性聚氨酯中的阻燃应用[J]. 应用化学, 2023, 40(9): 1288-1301.
[2]	陈玉竹, 刘思思, 张蒙蒙, 林祥德, 曾冬冬. 基于抗菌性壳聚糖/羧甲基纤维素复合药物涂层的聚氨酯敷料[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 252-260.
[3]	石碧茹, 武浩浩, 谢昊圃, 田新欣, 孙莹潞, 刘向东, 杨宇明. Diels-Alder型自修复聚氨酯胶粘剂的制备及其性能[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 277-287.
[4]	张丹, 刘芳, 杨雪, 许东华, 石彤非. 热塑性聚氨酯共混物的硬度与冲击性能的关系[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1216-1223.
[5]	吴秋萍, 蔡昆廷, 王元康, 孙凯, 杨金波, 韩松柏, 刘蕴韬. Co/C微波吸收性能及Co/C-聚氨酯相变复合材料的微波-热转换性能[J]. 应用化学, 2021, 38(12): 0-0.
[6]	吴秋萍, 蔡昆廷, 王元康, 孙凯, 杨金波, 韩松柏, 刘蕴韬. Co/C微波吸收性能及Co/C-聚氨酯相变复合材料的微波-热转换性能[J]. 应用化学, 2021, 38(12): 1588-1598.
[7]	孔倩, 林园, 苏朝晖. 丝素蛋白/病毒各向异性复合支架的构筑及其在神经修复中的应用[J]. 应用化学, 2021, 38(11): 1454-1461.
[8]	潘鸽, 刘芳, 付志磊, 李双双, 许东华, 徐朝华, 石彤非, 王晓伟, 马蕊. 不同色浆质量分数的水性聚氨酯涂料对聚氯乙烯表皮低温爆破性能的影响[J]. 应用化学, 2020, 37(2): 182-189.
[9]	郭晓艳, 程晓琪, 张良良, 黄毅萍, 许戈文, 鲍俊杰. N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠为扩链剂的磺酸型聚氨酯水凝胶制备及性能[J]. 应用化学, 2019, 36(6): 631-640.
[10]	陈广美,汪志坤,吴立霞,黄毅萍. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料的制备和性能[J]. 应用化学, 2019, 36(5): 532-538.
[11]	田雨濛, 李雪敏, 李肖肖, 郇彦, 叶峰, 杨小牛. 对苯二异氰酸酯基聚氨酯弹性体交联度对其形态与摩擦性能的影响[J]. 应用化学, 2018, 35(9): 1148-1154.
[12]	任小逆, 洪玲, 高琛琪, 田彩云. 自流平聚氨酯的制备及阻尼甲板的降噪性能[J]. 应用化学, 2018, 35(10): 1215-1221.
[13]	尹志刚, 刘珍珍, 钱恒玉, 赵喜乐, 彭丽芳, 袁奇. 一种反应型染料的合成及其在聚氨酯革染色中的应用[J]. 应用化学, 2017, 34(6): 649-655.
[14]	郇彦, 李肖肖, 田雨濛, 王杰, 杨小牛. 多元醇对对苯二异氰酸酯基聚氨酯微孔弹性体的形态与性能影响[J]. 应用化学, 2017, 34(10): 1110-1116.
[15]	申书昌, 蔡君洋, 王利鸿. 有机硅改性席夫碱聚氨酯型液晶固定相的制备、表征及色谱性能[J]. 应用化学, 2016, 33(9): 1085-1092.