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烷基链长度对非对称含噻吩五元稠环化合物传输性能的影响
李骅峰, 李伟利, 田洪坤, 王利祥
应用化学    2023, 40 (7): 1054-1060.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230082
摘要   (197 HTML5 PDF (2629KB)(202)  

含噻吩并苯类分子是一类代表性的高迁移率有机半导体材料,以其为共轭骨架构建的不对称分子在薄膜中倾向于形成双层排列结构,并以二维层状方式生长,有利于实现高迁移率。烷基取代基的长度会对有机半导体材料的堆积形貌产生影响。本文设计合成了不同长度烷基链取代的噻吩并[4,5-b][1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(syn-BTBTT-Cnn=4,5,6,7,8,10),系统研究了烷基链长度对化合物热稳定性、能级、载流子传输能力、堆积结构和薄膜形貌等方面的影响。结果表明,所有化合物均不具备液晶性,热稳定性良好。在所制备的蒸镀薄膜中所有分子均形成双层堆积结构,共轭核在层内形成鱼骨架堆积,烷基链长度会影响薄膜的有序度和堆积的紧密程度。基于该类材料制备的有机薄膜晶体管(OTFT)器件的迁移率都超过7.0 cm2/(V·s),其中syn-BTBTT-C8分子的迁移率最高可达13.8 cm2/(V·s),平均值为12.5 cm2/(V·s)。

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图3 syn-BTBTT-Cn在SubOTMS上的薄膜(~25 nm)的面外方向(A)和面内方向XRD图(B)
正文中引用本图/表的段落
为了明确堆积结构和薄膜形貌与OTFT器件性能的关联,使用XRD和AFM对 syn-BTBTT-C n系列薄膜的微结构及其形貌进行表征。薄膜制备方式与OTFT器件相同。从面外方向(out-of-plane)XRD图案(图3A)可以看出: 含有不同长度烷基链的 syn-BTBTT-C n化合物的薄膜均发现了多个与层状排列相关的高级衍射峰,说明薄膜的结晶性强、有序性高。由各分子薄膜的(001)衍射峰(2 θ=2.42( n=4)、2.31( n=5)、2.15( n=6)、2.04( n=7)、1.93( n=8)、1.77(°)( n=10)),计算得到的层间距随着烷基链的延长而增大,分别为3.648、3.816、4.088、4.332、4.572和4.980 nm,这些衍射距离大概是理论计算得到的分子长度的双倍[14],表明分子在薄膜中均形成了双层堆积结构,并以“edge-on”的形式在基底上排列,即分子垂直于基底生长。此外,从图3A中各高级衍射峰的数量可以看出: syn-BTBTT-C4和 syn-BTBTT-C5的衍射图案中观察到4级高级衍射峰; 进一步延长烷基链,薄膜的衍射图案中观察到6级高级衍射峰,高级衍射峰的增多,说明相应薄膜的有序性在增强。这也表明烷基链的长短会直接影响分子在薄膜生长过程中的自组装能力。
考虑到载流子是沿平行于基底的方向传输,共轭核在层内的堆积紧密程度直接影响载流子的传输能力。图3B给出了系列薄膜在面内方向(in plane)的XRD图案,可以将在面内方向出现的3个衍射峰分别归属为鱼骨架型堆积的(110)、(020)以及(120)[14]。清晰可分辨的衍射峰的出现,说明薄膜在平行于基底方向也具有高的有序性。随着烷基链的延长,衍射峰角度出现先增大后减小的趋势,意味着相应的衍射距离先减小后增大。以(020)衍射峰的角度/衍射距离为例,分别是22.32(°)/3.980 ?( n=4)、22.38(°)/3.969 ?( n=5)、22.41(°)/3.964 ?( n=6)、22.44(°)/3.959 ?( n=7)、22.50(°)/3.948 ?( n=8)、22.47(°)/3.954 ?( n=10),可以发现 syn-BTBTT-C8薄膜的衍射峰对应的距离最小,表明其分子堆积最为紧密,继而导致其蒸镀薄膜在OTFT器件中表现出最高的传输性能。这也说明由烷基链长度变化所引起的分子堆积结构的微弱变化,会对传输能力带来影响。
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