李骅峰, 李伟利, 田洪坤, 王利祥

应用化学 2023, 40 (7): 1054-1060. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230082

摘要（195）

HTML （5）

PDF （2629KB）（202）

含噻吩并苯类分子是一类代表性的高迁移率有机半导体材料，以其为共轭骨架构建的不对称分子在薄膜中倾向于形成双层排列结构，并以二维层状方式生长，有利于实现高迁移率。烷基取代基的长度会对有机半导体材料的堆积形貌产生影响。本文设计合成了不同长度烷基链取代的噻吩并［4，5-b］［1］苯并噻吩并［3，2-b］［1］苯并噻吩（syn-BTBTT-Cn，n=4，5，6，7，8，10），系统研究了烷基链长度对化合物热稳定性、能级、载流子传输能力、堆积结构和薄膜形貌等方面的影响。结果表明，所有化合物均不具备液晶性，热稳定性良好。在所制备的蒸镀薄膜中所有分子均形成双层堆积结构，共轭核在层内形成鱼骨架堆积，烷基链长度会影响薄膜的有序度和堆积的紧密程度。基于该类材料制备的有机薄膜晶体管（OTFT）器件的迁移率都超过7.0 cm²/（V·s），其中syn-BTBTT-C8分子的迁移率最高可达13.8 cm²/（V·s），平均值为12.5 cm²/（V·s）。

噻吩并［3，2- b］硫茚（化合物 1）、2-醛基-3-溴-5-烷基噻吩（化合物 2）和 syn-BTBTT-C n（ n=4、5、7、8、10）参考文献［19-20］的方法合成。化合物 1在正丁基锂的作用下脱去2-位氢形成锂盐，再与含醛基官能团的化合物 2a- 2e反应得到含羟基化合物 3a- 3e，产率超过70%；然后，在AlCl ₃与硼烷-叔丁胺络合物的还原下，脱羟基得到化合物 4a- 4e；接着与正丁基锂发生锂-卤交换反应，再和醛基化试剂DMF作用得到化合物 5a- 5e，产率为82%~95%；最后，在Amberlyst 15的作用下发生hetero-Bradsher反应关环得到系列化合物，依次通过硅胶柱层析、重结晶和真空升华进行提纯，最终产率为46%~70%。具体分子的合成过程见图1，结构表征信息见辅助材料。

对6种含有不同长度烷基链的 syn-BTBTT-C n（ n=4，5，6，7，8，10）进行了TGA和DSC表征，测试结果见辅助材料图S1。所有化合物的热稳定性良好，表现出升华特性，对应的5%热失重温度在240 ℃以上（辅助材料图S1A）。其中，化合物 syn-BTBTT-C n（ n=6，7，8，10）在升温过程中出现1个峰，降温过程中出现2个峰（辅助材料图S1B）。其熔点随着烷基链的延长而逐渐降低。结合POM观察，发现这些分子均不具备液晶性。由此推测，该类化合物的降温过程可能发生了结晶相的转变。在DSC测试区间（26~230 ℃），化合物 syn-BTBTT-C4和 syn-BTBTT-C5没有相转变发生（辅助材料图S1B）。