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烷基链长度对非对称含噻吩五元稠环化合物传输性能的影响

李骅峰, 李伟利, 田洪坤, 王利祥

应用化学 2023, 40 (7): 1054-1060. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230082

摘要（197）

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含噻吩并苯类分子是一类代表性的高迁移率有机半导体材料，以其为共轭骨架构建的不对称分子在薄膜中倾向于形成双层排列结构，并以二维层状方式生长，有利于实现高迁移率。烷基取代基的长度会对有机半导体材料的堆积形貌产生影响。本文设计合成了不同长度烷基链取代的噻吩并［4，5-b］［1］苯并噻吩并［3，2-b］［1］苯并噻吩（syn-BTBTT-Cn，n=4，5，6，7，8，10），系统研究了烷基链长度对化合物热稳定性、能级、载流子传输能力、堆积结构和薄膜形貌等方面的影响。结果表明，所有化合物均不具备液晶性，热稳定性良好。在所制备的蒸镀薄膜中所有分子均形成双层堆积结构，共轭核在层内形成鱼骨架堆积，烷基链长度会影响薄膜的有序度和堆积的紧密程度。基于该类材料制备的有机薄膜晶体管（OTFT）器件的迁移率都超过7.0 cm²/（V·s），其中syn-BTBTT-C8分子的迁移率最高可达13.8 cm²/（V·s），平均值为12.5 cm²/（V·s）。

syn-BTBTT-Cn	μ_s-max/（cm²·V^-1·s^-1）	μ_s-ave±σ/（cm²·V^-1·s^-1）	V_T/V	I_on/off
n=4	8.8	7.1±1.2	-11~-17	1×10⁸
n=5	11.8	10.8±0.8	-12~-17	1×10⁹
n=6	12.3	11.5±0.6	-13~-17	1×10⁹
n=7	12.5	10.9±0.8	-11~-15	1×10⁹
n=8	13.8	12.5±0.8	-14~-18	1×10⁹
n=10	12.6	11.4±1.1	-15~-20	1×10⁹

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表1 基于 syn-BTBTT-C n（ n=4，5，6，7，8，10）的OTFT器件性能

正文中引用本图/表的段落

对6种含有不同长度烷基链的 syn-BTBTT-C n（ n=4，5，6，7，8，10）进行了TGA和DSC表征，测试结果见辅助材料图S1。所有化合物的热稳定性良好，表现出升华特性，对应的5%热失重温度在240 ℃以上（辅助材料图S1A）。其中，化合物 syn-BTBTT-C n（ n=6，7，8，10）在升温过程中出现1个峰，降温过程中出现2个峰（辅助材料图S1B）。其熔点随着烷基链的延长而逐渐降低。结合POM观察，发现这些分子均不具备液晶性。由此推测，该类化合物的降温过程可能发生了结晶相的转变。在DSC测试区间（26~230 ℃），化合物 syn-BTBTT-C4和 syn-BTBTT-C5没有相转变发生（辅助材料图S1B）。

制备了多批次晶体管器件（20个以上），分别测量并计算了它们的饱和区最大迁移率（ μ _s-max）、饱和区平均迁移率及其标准差（ μ _s-ave±σ）、阈值电压（ V _T）和电流开关比（ I _on/off），其性能参数如表1所示。图2给出了 syn-BTBTT-C8器件的代表性输出及转移曲线（其中， V _D表示源漏电压， I _D表示源漏电流， V _G表示栅极电压），其它化合物器件的电学曲线见辅助材料图S4。结果发现，6种半导体材料的OTFT器件均表现出良好的线型： 1）输出曲线：在低 V _D范围内， I _D表现出标准的线性关系；在高 V _D范围内， I _D呈现出饱和特点。2）转移曲线： I

_{D}^{1 / 2}

和 V _G呈现出良好的线性关系，不存在“双斜率现象”，因此从转移曲线所提取到的迁移率可信度高［22］。器件的阈值电压在-15 V左右，开关态电流比在1×108~1×109之间。回滞曲线的重合度高，说明有机半导体层与介电层间的电荷陷阱较少。

从表1中可以看出，基于 syn-BTBTT-C4的OTFT器件的饱和区平均迁移率为7.1 cm2/（V·s），最大值为8.8 cm2/（V·s）。随着烷基链的增长，其余5个分子的平均迁移率和最大值超过10 cm2/（V·s），并且没有发现迁移率与烷基链碳原子个数存在“奇偶效应”。从 syn-BTBTT-C4到 syn-BTBTT-C6，随着烷基链的延长，平均迁移率逐步提高到11.5 cm2/（V·s），随后 n=7时的平均迁移率略微下降到10.9 cm2/（V·s）。 n=8时分子表现出最高的迁移率，饱和区迁移率最高可达13.8 cm2/（V·s），平均值为12.5 cm2/（V·s）。随着烷基链的继续延长， n=10时分子平均迁移率下降至11.4 cm2/（V·s）。所统计的各分子的迁移率分布标准偏差接近1，表明该系列化合物通过真空蒸镀获得的薄膜均一性较好。此外，如辅助材料图S5所示，器件在空气中放置30 d，迁移率几乎没有变化，表明其具有良好的空气稳定性。

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