单、双核含双硫配体金属有机铂磷光材料合成及其OLED应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220230

摘要/Abstract

摘要：

以丙酮为溶剂，无水碳酸钾为缚酸剂，将氯桥二聚体和StpipH配体加热回流，一步合成了双核铂金属化合物Pt₂（Stpip）₂L（StpipH：双（二苯基膦硫基）酰胺；LH₂：4，6-二苯基嘧啶）及其相应的单核配合物Pt（Stpip）LH。利用核磁共振（¹H，³¹P谱）、高分辨质谱和X射线单晶衍射等对化合物进行表征和结构确认。并通过紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱研究了化合物的光物理性质。结果表明，双核化合物Pt₂（Stpip）₂L的低能跃迁吸收带位于400~510 nm的可见光区域，在纯固体状态下，发射峰位于593和559 nm处，其质量分数为2%的PMMA薄膜在560 nm处表现出强烈的磷光发射且在PMMA薄膜中的量子产率达到22.2%。单核化合物Pt（Stpip）LH在纯固体和质量分数为2%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，发射峰分别位于524和526 nm处，其中在PMMA薄膜中的量子产率达38.7%。这两种化合物在不同状态下的发光寿命在0.99~2.80 μs之间。将双核化合物Pt₂（Stpip）₂L应用于发光层，利用溶液法制备了有机发光二极管器件，该器件最大电流效率约为25.50 cd/A，最大功率效率为15.41 lm/W，最大外量子效率为8.19%，色度坐标（CIE）在（0.48，0.50）附近。

关键词: 铂, 磷光化合物, 双核化合物, 有机发光二极管

Abstract:

The binuclear complex of Pt₂（Stpip）₂L and its corresponding mononuclear complex Pt（Stpip）LH are synthesized in one step by heating the mixture of chloro-bridged Pt（Ⅱ） dimer and StpipH ligand in acetone in the presence of potassium carbonate under reflux condition. The complexes are separated and characterized by ¹H and ³¹P NMR spectroscpy， high resolution mass spectrometry （HRMS） and X-ray single crystal diffraction. The luminescent properties of the complexes are studied by UV-Vis absorption spectrometer and fluorescent emission spectrometer. Among them， a binuclear complex exhibits strong phosphorescence at 593 and 560 nm in neat solid state and 2% PMMA film， respectively， and the quantum yield in PMMA film reaches 22.2%. A mononuclear complex exhibits phosphorescence at 524 and 526 nm in neat solid state and 2% （mass percent） PMMA film， respectively， and the quantum yield in PMMA films reaches 38.7%. The phosphorescence lifetime for both of complexes in two different states are between 0.99~2.80 μs. Organic light-emitting diodes （OLEDs） are fabricated by using the complex Pt₂（Stpip）₂L as the light-emitting layer. The results show that the maximum current efficiency of the OLEDs is 25.50 cd/A， the maximum power efficiency is 15.41 lm/W， the maximum external quantum efficiency is 8.19%， and the CIE color coordinates are （0.48，0.50）

Key words: Platinum, Phosphorescent complexes, Binuclear complex, Organic light-emitting diodes

中图分类号:

O614

陈栎岩, 赵梓茗, 陶金琪, 张玉贞, 程刚, 沈云军. 单、双核含双硫配体金属有机铂磷光材料合成及其OLED应用[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 236-244.

Li-Yan CHEN, Zi-Ming ZHAO, Jin-Qi TAO, Yu-Zhen ZHANG, Gang CHENG, Yun-Jun SHEN. Synthesis of Mono- and Binuclear Disulfur-Chelated Organoplatinum（Ⅱ） Complexes and Its OLEDs Application[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(2): 236-244.

图/表 10

图1 Pt（Stpip）LH（A）和Pt2（Stpip）2L （B）的合成路线

Fig.1 Synthesis route of Pt（Stpip）LH （A） and Pt2（Stpip）2L （B）

图2 化合物Pt（Stpip）LH（蓝）和Pt2（Stpip）2L（红）核磁共振1H、31P谱

Fig.2 1Hand 31P NMR spectra of Pt（Stpip）LH （blue） and Pt2（Stpip）2L （red）

图3 化合物Pt（Stpip）LH（上）和Pt2（Stpip）2L（下）的高分辨质谱

Fig.3 HRMS spectra of Pt（Stpip）LH （top） and Pt2（Stpip）2L （down）

图4 Pt（Stpip）LH和Pt2（Stpip）2L的晶体结构椭球图（椭球率：40%）

Fig.4 Crystal structures of Pt（Stpip）LH and Pt2（Stpip）2L； Thermal ellipsoids are drawn at the 40% probability level

图5 Pt（Stpip）LH和Pt2（Stpip）2L的紫外吸收光谱

Fig.5 Solid state emission spectra of Pt（Stpip）LH and Pt2（Stpip）2L

表1 化合物Pt2（Stpip）2L和Pt（Stpip）LH的光物理性质

Table 1 Photophysical properties of Pt2（Stpip）2L and Pt（Stpip）LH

Compound	State ^a	λ/nm	Quantum yield （φ）/% ^b	Life time （τ）/μs	Radiative rate constant/ 10⁴·s^-1^c	Non radiative rate constant/ 10⁵·s^-1^c
Pt（Stpip）LH	PMMA	524	26.9	1.29	20.83	5.60
Pt（Stpip）LH	PMMA	526	38.7	0.99	39.08	6.19
Pt₂（Stpip）₂L	PMMA	593， 559sh ^d	7.6	0.78	9.78	11.8
Pt₂（Stpip）₂L	PMMA	560	22.2	2.80	7.93	2.79

图6 Pt（Stpip）LH和Pt2（Stpip）2L的固态发射光谱

Fig.6 Solid state emission spectra of Pt（Stpip）LH and Pt2（Stpip）2L

图7 Pt（Stpip）LH和Pt2（Stpip）2L的PMMA薄膜发射光谱

Fig.7 PMMA doped thin films emission spectra of Pt（Stpip）LH and Pt2（Stpip）2L

表2 Pt2（Stpip）2L的OLEDs关键性能

Table 2 Key performances of Pt2（Stpip）2L-based OLEDs

Mass percent/%	CIE max/（cd·m^-2）	η_c /（cd·A^-1）		η_p /（lm·W^-1）		EQE/%		CIE ［（x， y）］ ^a
Mass percent/%	CIE max/（cd·m^-2）	Max	at 1000 cd/m²	Max	at 1000 cd/m²	Max	at 1000 cd/m²	CIE ［（x， y）］ ^a
2	6 650	19.85	17.40	13.00	10.93	6.33	5.55	0.46， 0.51
4	7 600	20.69	18.55	14.03	12.06	6.48	5.81	0.46， 0.51
6	8 450	24.50	23.96	14.81	13.63	7.75	7.58	0.47， 0.51
8	8 700	25.50	21.51	15.41	11.65	8.19	6.91	0.48， 0.50

图8 不同掺杂质量分数的Pt2（Stpip）2L的器件性能（A）器件的电致发射光谱；（B）器件的亮度-外量子效率曲线；（C）器件的亮度-电压曲线；（D）器件的电压-电流密度曲线

Fig.8 Device performance of Pt2（Stpip）2L with different doping concentrations （A） Electroluminescence spectra of the devices；（B） Luminance- external quantum efficiency （L-EQE） curves of the devices；（C） Luminance-voltage （L-V） curves of the devices；（D） Current density-voltage（J-V） curves of the devices

参考文献 24

1	YERSIN H. Highly efficient OLEDs with phosphorescent materials［M］. Weinheim： Wiley-VCH， 2008.
2	YERSIN H， RAUSCH A F， CZERWIENIEC R， et al. The triplet state of organo-transition metal compounds. Triplet harvesting and singlet harvesting for efficient OLEDs［J］. Coord Chem Rev， 2011， 255（21/22）： 2622-2652.
3	WANG X， WANG S. Phosphorescent Pt（Ⅱ） emitters for OLEDs： from triarylboron-functionalized bidentate complexes to compounds with macrocyclic chelating ligands［J］. Chem Rec， 2019， 19（8）： 1693-1709.
4	FLEETHAM T， LI G， LI J. Phosphorescent Pt（Ⅱ） and Pd（Ⅱ） complexes for efficient， high-color-quality， and stable OLEDs［J］. Adv Mater， 2017， 29（5）： 1601861.
5	YANG H， LI H， YUE L， et al. Aggregation-induced phosphorescence emission （AIPE） behaviors in PtⅡ（C^N）（N-donor ligand）Cl-type complexes through restrained D2d deformation of the coordinating skeleton and their optoelectronic properties［J］. J Mater Chem C， 2021， 9（7）： 2334-2349.
6	SUN Y， CHEN C， LIU B， et al. Efficient dinuclear Pt（Ⅱ） complexes based on the triphenylphosphine oxide scaffold for high performance solution-processed OLEDs［J］. J Mater Chem C， 2021， 9（16）： 5373-5378.
7	LU G， WU Z G， WU R， et al. Semitransparent circularly polarized phosphorescent organic light-emitting diodes with external quantum efficiency over 30% and dissymmetry factor close to 10^-2［J］. Adv Funct Mater， 2021， 31（36）： 2102898.
8	YANG R， ZHOU Y， BIAN H， et al. Enhancing quantum efficiency in Pt-based emitters using a pendant closo-monocarborane cluster to enforce charge neutrality［J］. Chem Eng J， 2022， 447： 137432.
9	DONG R， LI J， LIU D， et al. Self-host thermally activated delayed fluorescence material with aggregation-induced emission character： multi-functional applications in oleds［J］. Adv Optical Mater， 2021， 9（24）： 2100970.
10	ZHANG Y， LI Q， CAI M， et al. An 850 nm pure near-infrared emitting iridium complex for solution-processed organic light-emitting diodes［J］. J Mater Chem C， 2020， 8（25）： 8484-8492.
11	WEI Y C， WANG S F， HU Y， et al. Overcoming the energy gap law in near-infrared OLEDs by exciton-vibration decoupling［J］. Nat Photonics， 2020， 14（9）： 570-577.
12	TANG M C， LEE C H， NG M， et al. Highly emissive fused heterocyclic alkynylgold（Ⅲ） complexes for multiple color emission spanning from green to red for solution-processable organic light-emitting devices［J］. Angew Chem Int Ed， 2018， 57（19）： 5463-5466.
13	LI K， TONG G S M， YUAN J， et al. Excitation-wavelength-dependent and auxiliary-ligand-tuned intersystem-crossing efficiency in cyclometalated platinum（Ⅱ） complexes： spectroscopic and theoretical studies［J］. Inorg Chem， 2020， 59（20）： 14654-14665.
14	FENG J， YANG L， ROMANOV A S， et al. Environmental control of triplet emission in donor-bridge-acceptor organometallics［J］. Adv Funct Mater， 2020， 30（9）： 1908715.
15	CHOW P K， CHENG G， TONG G S， et al. Luminescent pincer platinum（Ⅱ） complexes with emission quantum yields up to almost unity： photophysics， photoreductive C—C bond formation， and materials applications［J］. Angew Chem Int Ed， 2015， 54（7）： 2084-2089.
16	CULHAM S， LANOE P H， WHITTLE V L， et al. Highly luminescent dinuclear platinum（Ⅱ） complexes incorporating bis-cyclometallating pyrazine-based ligands： a versatile approach to efficient red phosphors［J］. Inorg Chem， 2013， 52（19）： 10992-11003.
17	SHAFIKOV M Z， DANIELS R， PANDER P， et al. Dinuclear design of a Pt（Ⅱ） complex affording highly efficient red emission： photophysical properties and application in solution-processible oleds［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2019， 11（8）： 8182-8193.
18	YANG X， JIAO B， DANG J S， et al. Achieving high-performance solution-processed orange oleds with the phosphorescent cyclometalated trinuclear Pt（Ⅱ） complex［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2018， 10（12）： 10227-10235.
19	PUTTOCK E V， WALDEN M T， WILLIAMS J A G. The luminescence properties of multinuclear platinum complexes［J］. Coord Chem Rev， 2018， 367： 127-162.
20	SOELLNER J， PINTER P， STIPURIN S， et al. Platinum（Ⅱ） complexes with bis（pyrazolyl）borate ligands： increased molecular rigidity for bidentate ligand systems［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2021， 60（7）： 3556-3560.
21	SU N， ZHENG Y X. Four-membered red iridium（Ⅲ） complexes with Ir-S-P-S structures： rapid room-temperature synthesis and application in OLEDs［J］. Dalton Trans， 2019， 48（22）： 7583-7588.
22	LU G Z， SU N， YANG H Q， et al. Rapid room temperature synthesis of red iridium（Ⅲ） complexes containing a four-membered Ir-S-C-S chelating ring for highly efficient OLEDs with EQE over 30［J］. Chem Sci， 2019， 10（12）： 3535-3542.
23	SUO X， NIE C， LIU W， et al. Red phosphorescent binuclear Pt（Ⅱ） complexes incorporating bis（diphenylphorothioyl）amide ligands： synthesis， photophysical properties and application in solution processable OLEDs［J］. J Mater Chem C， 2021， 9（30）： 9505-9514.
24	ZHANG K， LIU Y， HAO Z， et al. A feasible approach to obtain near-infrared （NIR） emission from binuclear platinum（Ⅱ） complexes containing centrosymmetric isoquinoline ligand in PLEDs［J］. Org Electron， 2020， 87： 105902.

[1]	李赫, 李宫, 宫雪, 阮明波, 韩策, 宋平, 徐维林. Pt/C催化剂长时间ORR过程性能衰减的机理[J]. 应用化学, 2022, 39(10): 1564-1571.
[2]	郭海泉, 杨正华, 高连勋. 光敏聚酰亚胺光刻胶研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(9): 1119-1137.
[3]	李宫, 金龙一, 姚鹏飞, 刘聪, 徐维林. 介孔炭负载铂纳米粒子的高效氧还原催化剂的可控设计[J]. 应用化学, 2021, 38(12): 1639-1646.
[4]	张雅静,季鹏,韩德明,赵丽辉,徐亚娟,刘文书. 石墨烯纳米载药体系的制备及对人口腔鳞癌细胞杀伤效果[J]. 应用化学, 2019, 36(5): 564-570.
[5]	霍冉,吴雨萱,杨煜,朴树清,张治城,肖佶海,史翎. 石墨烯电子器件的研究进展[J]. 应用化学, 2019, 36(3): 245-258.
[6]	王通, 柳时, 张秀英. 负载顺铂的泊洛沙姆温敏凝胶用于小鼠宫颈癌的局部化疗[J]. 应用化学, 2017, 34(10): 1127-1133.
[7]	黄火娣,张晓凤,张艺,乐丽娟,林深. 铂/{还原氧化石墨烯/硅钨酸盐}_n复合物的制备及其电催化性能[J]. 应用化学, 2017, 34(10): 1209-1220.
[8]	胡峥勇, 李善佳, 董新荣. 一种环金属铱、铂双核配合物的合成及光电性能[J]. 应用化学, 2016, 33(12): 1428-1434.
[9]	李经纬, 邬天笑, 张一波, 易婷, 张泽树, 孙立伟, 张震东, 杨向光. 基于流电沉积法制备的Pt/Ni/Al₂O₃催化剂及其对CO催化性能[J]. 应用化学, 2016, 33(11): 1337-1339.
[10]	代岩峰,张智强,刘一鹏,马东阁. 无间隔层结构的高效率荧光/磷光混合型白光有机发光二极管[J]. 应用化学, 2015, 32(10): 1139-1145.
[11]	谷牧, 何代平, 江平, 尹兴春, 陈虎. 活性炭负载Pt-Fe双金属催化剂催化对氯硝基苯选择性加氢[J]. 应用化学, 2015, 32(10): 1164-1169.
[12]	郭宪厚, 王学亮, 郁章玉. 石墨烯/铂纳米粒子杂化膜测定肾上腺素[J]. 应用化学, 2014, 31(12): 1465-1471.
[13]	毕丽晓, 刘增花, 孔德生, 郁章玉, 冯媛媛. 炭载Pt-Ag双金属催化剂对甲醇氧化反应的电催化[J]. 应用化学, 2013, 30(01): 107-113.
[14]	史常生, 陈江山, 马东阁. 超薄铝/碳酸锂修饰氧化铟锡阴极制备蓝色磷光反转底发光有机发光二极管[J]. 应用化学, 2012, 29(12): 1412-1416.
[15]	李慧, 袁伟, 王兴东, 陈博, 程延祥, 谢志元, 王利祥. 2-苯基异喹啉及其衍生物铂(II)配合物的合成和光谱性质[J]. 应用化学, 2012, 29(10): 1148-1157.