含侧链盘状苯并菲和棒状偶氮苯的二嵌段液晶共聚物的可控合成及其光物理性质

摘要/Abstract

摘要：

分别通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）结合叠氮-端炔基大分子点击反应，制备了一系列不同聚合度和不同嵌段比例的基于侧链苯并菲TP盘状液晶基元和偶氮苯Azo棒状液晶基元的盘棒杂化二嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热分析（DSC）和正交偏光分析（POM）对盘棒杂化二嵌段共聚物的组成结构、相对分子质量和液晶相行为进行了表征。偶氮苯嵌段较短的共聚物P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₁₀，主要表现出占优势嵌段TP盘状液晶聚合物的热转变温度与相行为。而偶氮苯嵌段较长的共聚物P（TP₆）₁₀-b-P（Azo）₄₀和P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀则更多体现出类似Azo棒状侧链液晶聚合物的相行为和光响应特性。小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）分析证实了Azo嵌段较长的嵌段共聚物薄膜尤其经退火处理后呈现层状结构，倾向于平行基底取向排布的苯并菲诱导偶氮苯平躺沿着平行基底方向排列而显著减少了光吸收，经紫外及可见光的辐照后光吸收显著增大，其中盘状嵌段较长的P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀对比响应增幅尤其明显。这种盘棒杂化二嵌段共聚物薄膜所表现出的特殊光物理性质及其快速光响应-回复特性，加深了对其相互作用的理解，可望为设计合成新的光响应材料提供参考依据。

关键词: 盘棒液晶杂化二嵌段共聚物, 可控自由基聚合, 点击反应, 光响应

Abstract:

A series of disk-rod hybrid diblock copolymers based on side-chain discotic triphenylene （TP） and calamitic azobenzene （Azo） mesogens with different length and ratio of the two block segments were well prepared via copper（I）-catalyzed azide-alkyne 1，3-dipolar cycloaddition （CuAAC） click reaction. The reactive precursor blocks were synthesized through atom transfer radical polymerization （ATRP） or reversible addition-fragmentation chain transfer （RAFT） polymerization of Azo methacrylate and TP acrylate monomers using specially designed chain transfer agent and initiator with different functional groups. The structure， molecular mass and liquid crystalline phase behaviors of the thus obtained disk-rod diblock copolymers were characterized by ¹H nuclear magnetic resonance （NMR） spectroscopy， gel permeation chromatography （GPC）， differential scanning calorimetry （DSC） and polarization optical microscopy （POM）. The hybrid diblock copolymer of P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₁₀ with a shorter azobenzene block segment， mainly exhibits the thermal transition temperature and phase behavior of the dominant TP-based discotic liquid crystalline polymer （LCP）. While the copolymers of P（TP₆）₁₀-b-P（Azo）₄₀ and P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀ with a longer azobenzene block segment， reflect more of the phase behavior and photoresponse properties of the Azo-based side-chain LCP. Small-angle /wide-angle X-ray scattering （SAXS/WAXS） analysis confirms that the diblock copolymer films with a longer Azo-based segment are in a layered structure especially after annealing， the Azo mesogens are arranged in a flat lying orientation in parallel with the quartz substrate induced by the planar oriented TP mesogens， which significantly reduce the light absorbance of the UV-Vis spectra， then the light absorbance increases obviously after irradiation with 365 nm ultraviolet and then visible light， where P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀ with the longer TP-based block shows a particularly prominent increment. The study on the unique photophysical properties and specific photoresponse behaviors of such disk-rod hybrid diblock copolymer films can help to deepen the understanding of their interactions and are expected to provide guidance for the design and synthesis of novel photoresponsive materials.

Key words: Disk-rod hybrid diblock copolymers, Controlled radical polymerization, Click reaction, Photoresponse

中图分类号:

O632.5

张昭永, 李谦, 王大霖, 方江邻, 谌东中. 含侧链盘状苯并菲和棒状偶氮苯的二嵌段液晶共聚物的可控合成及其光物理性质[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 0-0.

Zhao-Yong ZHANG, Qian LI, Da-Lin WANG, Jiang-Lin FANG, Dong-Zhong CHEN. Controlled Synthesis and Photophysical Properties of Liquid Crystalline Diblock Copolymers with Side⁃Chain Discotic Triphylene and Calamitic Azobenzene Mesogens[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(10): 0-0.

参考文献

1	FLETCHER I D， LUCKHURST G R. The synthesis and characterization of novel nonsymmetrical dimers with rod-like and disk-like mesogenic units［J］. Liq Cryst， 1995， 18（2）： 175-183.
2	TSCHIERSKE C， PHOTINOS D J. Biaxial nematic phases［J］. J Mater Chem， 2010， 20（21）： 4263-4294.
3	MADSEN L A， DINGEMANS T J， NAKATA M， et al. Thermotropic biaxial nematic liquid crystals［J］. Phys Rev Lett， 2004， 92（14）： 145505.
4	ACHARYA B R， PRIMAK A， KUMAR S. Biaxial nematic phase in bent-core thermotropic mesogens［J］. Phys Rev Lett， 2004， 92（14）： 145506.
5	PRASAD V， KANG S W， SURESH K A， et al. Thermotropic uniaxial and biaxial nematic and smectic phases in bent-core mesogens［J］. J Am Chem Soc， 2005， 127（49）： 17224-17227.
6	KEITH C， LEHMANN A， BAUMEISTER U， et al. Nematic phases of bent-core mesogens［J］. Soft Matter， 2010， 6（8）： 1704-1721.
7	MAEDA H， TERASHIMA Y， HAKETA Y， et al. Discotic columnar mesophases derived from ‘rod-like’ pi-conjugated anion-responsive acyclic oligopyrroles［J］. Chem Commun， 2010， 46（25）： 4559-4561.
8	MATRASZEK J， GRZESKIEWICZ K， GORECKA E， et al. Fluorescent bent-core mesogens with thiophene-based central unit［J］. Liq Cryst， 2020， 47（12）： 1803-1810.
9	CIGL M， HAMPLOVA V， POCIECHA D， et al. Photosensitive bent-core compounds with azo-group attached to the central ring［J］. Crystals， 2020， 10（11）： 14.
10	SKOPALOVA H， KOZMIK V， SMAHEL M， et al. Mesomorphic properties of non-symmetric bent-core liquid crystals with a lateral substituent in the apex position［J］. Liq Cryst， 2021， 48（7）： 1010-1024.
11	APREUTESEI D， MEHL G H. Completely miscible disc and rod shaped molecules in the nematic phase［J］. Chem Commun， 2006（6）： 609-611.
12	DATE R W， BRUCE D W. Shape amphiphiles： mixing rods and disks in liquid crystals［J］. J Am Chem Soc， 2003， 125（30）： 9012-9013.
13	HUNT J J， DATE R W， TIMIMI T A， et al. Toward the biaxial nematic phase of low molar mass thermotropic mesogens： substantial molecular biaxiality in covalently linked rod-disk dimers［J］. J Am Chem Soc， 2001， 123（41）： 10115-10116.
14	IMRIE C T， LU Z B， PICKENS J， et al. Oligomeric rod-disc nematic liquid crystals［J］. Chem Commun， 2007（12）： 1245-1247.
15	JEONG K U， JING A J， MANSDORF B， et al. Biaxial molecular arrangement of rod-disc molecule under an electric field［J］. Chem Mater， 2007， 19（12）： 2921-2923.
16	JEONG K U， JING A J， MANSDORF B， et al. Self-assembly of chemically linked rod-disc mesogenic liquid crystals［J］. J Phys Chem B， 2007， 111（4）： 767-777.
17	KOUWER P H J， MEHL G H. Multiple levels of order in linked disc-rod liquid crystals［J］. Angew Chem Int Ed， 2003， 42（48）： 6015-6018.
18	KOUWER P H J， MEHL G H. Full miscibility of disk- and rod-shaped mesogens in the nematic phase［J］. J Am Chem Soc， 2003， 125（37）： 11172-11173.
19	KOUWER P H J， MEHL G H. Hierarchical organisation in shape-amphiphilic liquid crystals［J］. J Mater Chem， 2009， 19（11）： 1564-1575.
20	KOUWER P H J， POURZAND J， MEHL G H. Disc-shaped triphenylenes in a smectic organisation［J］. Chem Commun， 2004（1）： 66-67.
21	KOUWER P H J， WELCH C J， MCROBBIE G， et al. Mixtures of disc-shaped and rod-shaped mesogens with chiral components［J］. J Mater Chem， 2004， 14（12）： 1798-1803.
22	MAHLSTEDT S， JANIETZ D， SCHMIDT C， et al. Novel donor-acceptor triple mesogens incorporating disc-like and rod-like molecular sub-units［J］. Liq Cryst， 1999， 26（9）： 1359-1369.
23	PAL S K， KUMAR S， SETH J. Synthesis and characterisation of novel rod-disc oligomers［J］. Liq Cryst， 2008， 35（5）： 521-525.
24	RAHMAN M L， TSCHIERSKE C， YUSOFF M， et al. Synthesis and liquid crystalline properties of a disc-shaped molecule with azobenzene at the periphery［J］. Tetrahedron Lett， 2005， 46（13）： 2303-2306.
25	SHIMIZU Y， KUROBE A， MONOBE H， et al. Calamitic and discotic mesophases formed by kinetically controlled rod-disc alternation of molecular shape in a triphenylene-azobenzene mesogenic system［J］. Chem Commun， 2003（14）： 1676-1677.
26	TANAKA D， ISHIGURO H， SHIMIZU Y， et al. Thermal and photoinduced liquid crystalline phase transitions with a rod-disc alternative change in the molecular shape［J］. J Mater Chem， 2012， 22（48）： 25065-25071.
27	DEVI S， BALA I， GUPTA S P， et al. Reversibly photoswitchable alkoxy azobenzenes connected benzenetricarboxamide discotic liquid crystals with perpetual long range columnar assembly［J］. Org Biomol Chem， 2019， 17（7）： 1947-1954.
28	SPERNER M， TOBER N， DETERT H. Tristriazolotriazines with azobenzene arms-acidochromic dyes and discotic liquid crystals［J］. Eur J Org Chem， 2019（29）： 4688-4693.
29	LIU Y R， LI W， ZHOU X， et al. Highly ordered smectic structures of disc-rod luminescent liquid crystals： the role of the tolane group［J］. J Mater Chem C， 2021， 9（10）： 3555-3561.
30	EBERT M， WENDORFF J H. Polyesters containing both rod-like and disc-like mesogens［J］. Makromol Chem， 1992， 193（2）： 507-513.
31	PAN S， MU B， ZHOU Y， et al. Competition and compromise between discotic and calamitic mesogens in triphenylene and azobenzene based shape-amphiphilic liquid crystals［J］. RSC Adv， 2016， 6（55）： 49556-49566.
32	WU B， MU B， CHEN D Z， et al. Triphenylene-based side chain liquid crystalline block copolymers containing a PEG block： controlled synthesis， microphase structures evolution and their interplay with discotic mesogenic orders［J］. Macromolecules， 2013， 46（8）： 2916-2929.
33	MU B， WU B， CHEN D Z， et al. Hierarchical self-organization and uniaxial alignment of well synthesized side-chain discotic liquid crystalline polymers［J］. Macromolecules， 2015， 48（8）： 2388-2398.
34	LI X， MU B， CHEN D Z， et al. Significantly enhanced thermotropic liquid crystalline columnar mesophases in stereoregular polymethylenes with discotic triphenylene side groups［J］. Macromolecules， 2019， 52（18）： 6913-6926.
35	MU B， PAN S， CHEN D Z， et al. Well-organized columnar superlattices via positive coupling between polymer backbone and discotic side groups［J］. Macromolecules， 2015， 48（19）： 6768-6780.
36	SHI Z H， LU H J， CHEN D Z， et al. Rational design， syntheses， characterization and solution behavior of amphiphilic azobenzene-containing linear-dendritic block copolymers［J］. Polymer 2012， 53（2）： 359-369.
37	DUAN J F， MA J， CHEN D Z， et al. Formation of persistent ordered lamellar mesophases in azobenzene-containing silver thiolates and their implications for controlled synthesis of silver nanomaterials［J］. J Mater Chem C， 2014， 2（13）： 2375-2386.
38	PAN S， NI M F， CHEN D Z， et al. Well-defined pillararene-based azobenzene liquid crystalline photoresponsive materials and their thin films with photomodulated surfaces［J］. Adv Funct Mater， 2015， 25（23）： 3571-3580.
39	CHEN J， XU T C， CHEN D Z， et al. Photoresponsive thin films of well-synthesized azobenzene side-chain liquid crystalline polynorbornenes as command surface for patterned graphic writing［J］. Polymer， 2021， 218： 123492.
40	PAN S， MU B， CHEN D Z， et al. Chapter 5， Side-chain liquid crystalline polymers： controlled synthesis and hierarchical structure characterization［M］//THAKUR V K， KESSLER M R. Liquid Crystalline Polymers： Volume 1-Structure and Chemistry. Dordrecht： Springer， 2016： 131-172.
41	VISWANATHAN N K， KIM D Y， BIAN S， et al. Surface relief structures on azo polymer films［J］. J Mater Chem， 1999， 9（9）： 1941-1955.
42	LI Z B， ZHANG Y， ZHU L R， et al. Efficient synthesis of photoresponsive azobenzene-containing side-chain liquid crystalline polymers with high molecular weights by click chemistry［J］. Polym Chem， 2010， 1（9）： 1501-1511.
43	NATANSOHN A， ROCHON P. Photoinduced motions in azo-containing polymers［J］. Chem Rev， 2002， 102（11）： 4139-4175.
44	ICHIMURA K. Photoalignment of liquid-crystal systems［J］. Chem Rev， 2000， 100（5）： 1847-1873.
45	慕斌，吴斌，谌东中. 苯并菲盘状侧链液晶聚合物的大分子工程［J］. 高分子学报， 2017（10）： 1574-1590.
	MU B， WU B， CHEN D Z. Macromolecular engineering on triphenylene based discotic side-chain liquid crystalline polymers［J］. Acta Polym Sin， 2017（10）： 1574-1590.
46	GONG M Q， WANG R， CHEN D Z， et al. Self-assembly behavior of triphenylene-based side-chain discotic liquid crystalline polymers［J］. Macromolecules， 2017， 50（14）： 5556-5564.
47	WU M， WANG R， CHEN D Z， et al. Effect of grafting density on the self-assembly of side-chain discotic liquid crystalline polymers with triphenylene discogens［J］. Soft Matter， 2020， 16（2）： 375-382.

[1]	纪宇帆, 蔡锋, 于海峰. 液晶聚合物的表面形貌光调控研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1226-1237.
[2]	罗龙飞, 李玉洁, 沈志豪, 郑世军, 范星河. 偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜自组装和光响应性研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1238-1254.
[3]	张昭永, 李谦, 王大霖, 方江邻, 谌东中. 含侧链盘状苯并菲和棒状偶氮苯的二嵌段液晶共聚物的可控合成及其光物理性质[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1340-1352.
[4]	王庆元, 姜洪泉, 李井申, 王巧凤, 李振宇. 可见光响应Gd-N-TiO₂纳米光催化剂的溶胶-水热制备及表征[J]. 应用化学, 2013, 30(05): 560-566.
[5]	王云普, 马红斌, 李宏军, 常玥, 祁彩菊, 应婵娟. 聚(苯乙烯-马来酸酐)/Fe₃O₄纳米杂化材料的制备与表征[J]. 应用化学, 2012, 29(07): 794-800.
[6]	王城英, 姜洪泉, 李井申, 卢智宇, 闫盼盼. TiO_2-yN_x纳米光催化剂的制备及其可见光响应机理[J]. 应用化学, 2010, 27(12): 1413-1418.
[7]	夏旭林,颜良发, 古绪鹏. 新型偶氮苯金属液晶化合物的合成与性能研究[J]. 应用化学, 2010, 27(01): 32-37.
[8]	李萍, 钟顺和. 光催化材料Cu/Fe2O3-TiO2的结构和性能[J]. 应用化学, 2006, 23(6): 586-590.