SBA-15负载磷钼钒酸构筑高效室温光热氧化脱硫催化剂

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240111

摘要/Abstract

摘要：

采用等体积浸渍法在介孔SBA-15负载SBA-15的质量分数X% （X=10， 20， 30， 40， 50） Keggin型杂多酸H₄PMo₁₁VO₄₀（PMoV），制备系列催化剂X%PMoV，用于室温条件下可见光光热氧化脱硫。通过比表面积分析（BET）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线电子能谱分析仪（XPS）和紫外可见分光光度计（UV-Vis）对催化剂进行了表征。催化剂在乙腈溶剂中的表现出了光热转换能力，且光热转化效果随活性组分负载量增加而变强。以H₂O₂为氧化剂，二苯并噻吩（DBT）为例的模型油中，对催化剂光热氧化脱除硫进行了研究。研究表明，催化剂对DBT具有光催化和光驱动热催化的协同氧化脱硫能力。得益于活性组分PMoV在载体SBA-15孔道内的有效负载，当负载量为30%时，催化剂具有较好的循环稳定性和底物氧化产物选择性。催化剂的光热催化脱硫策略也适用于其它噻吩类衍生物以及硫醚类化合物。此研究为利用可见光吸收活性组分负载于分子筛，用于光驱动光催化和热催化脱硫应用提供了一种新的思路。

关键词: 磷钼钒酸, SBA-15, 光热转换, 氧化脱硫

Abstract:

A series of catalysts， X%PMoV （X=10， 20， 30， 40， 50）， were prepared through loading X%（mass fraction of SBA-15） Keggin-type H₄PMo₁₁VO₄₀ （PMoV） on mesoporous SBA-15 by incipient-wetness impregnation method， which were utilized as visible-light catalysts for photothermal oxidation desulfurization at room temperature. The catalysts were characterized by brunauer Emmett Trller （BET）， fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， powder X-ray diffration （PXRD）， transmission electron microscope （TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， and UV-Vis. X%PMoV catalysts showed photothermal conversion ability in acetonitrile solvent， and the photothermal conversion efficiency increased with the increase of PMoV. The oxidation desulfurization experiment of dibenzothiophene （DBT， as an example） was carried out in model oil with oxidant H₂O₂. The results show that the catalyst has the synergistic oxidative desulfurization ability of photocatalysis and photo-driven thermal catalysis on DBT. Due to the effective load of the active PMoV in the SBA-15 channels， the catalyst has good cyclic stability and substrate oxidation product selectivity when the load is 30%. The photothermal catalytic desulfurization strategy is also applicable for other thiophene derivatives and thioether compounds. This paper provides a new idea for using visible-light absorption active components loaded on zeolite for photocatalytic and thermocatalytic desulfurization applications.

Key words: Molybdovanadophosphoric acid, SBA-15, Photothermal, Oxidative desulfurization

中图分类号:

O643.3

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图/表 12

表1 X%PMoV催化剂的比表面积、孔体积和孔径

Table 1 BET surface area， pore volume， and pore diameter of X%PMoV catalysts

Catalysts	BET surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Pore size/nm
SBA-15	719	1.09	5.78
10%PMoV	593	0.87	5.39
20%PMoV	535	0.89	5.91
30%PMoV	488	0.85	6.02
40%PMoV	426	0.74	5.96
50%PMoV	400	0.75	6.35

图1 催化剂的氮气吸附脱附曲线（A）及催化剂的孔径分布（B）

Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms （A） and pore size distributions （B） of catalysts

图2 样品的FT-IR图谱（A）和SBA-15负载PMoV的小角XRD图（B）

Fig.2 The FT-IR patterns of samples （A） and small-angle XRD diagram of SBA-15 with PMoV （B）

图3 样品的TEM图

Fig.3 TEM images of samples

图4 10%PMoV （A）和30%PMoV （B）样品的EDX成像图

Fig.4 EDX mapping images of 10%PMoV （A） and 30%PMoV （B）

图5 样品的XPS全谱图（A）和 Mo3d（B）、V2p（C）、O1s（D）高分辨XPS谱图

Fig.5 XPS patterns of samples （A） and high-solution XPS for Mo3d （B），V2p （C），O1s （D）

图6 X%PMoV和H4PMo11VO40的紫外-可见漫反射光谱图

Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of X%PMoV and H4PMo11VO40

图7 样品在乙腈溶剂中的光热实验时间-温度曲线（A）和30%PMoV光热图像（B）

Fig.7 Photothermal experiment for samples time-temperature curves in CH3CN solvent （A）； photothermal images of 30%PMoV （B）

图8 在避光（A）和光照（B）条件下，X%PMoV催化剂对DBT氧化脱除性能

Fig.8 The oxidation removal of DBT performances for X%PMoV catalysts under （A） dark and （B） irradiation

图9 （A）30%PMoV催化剂不同条件下对DBT的氧化脱硫性能；（B）氧化产物DBTO2的FT-IR谱图

Fig.9 The oxidation removal of DBT performances for 30%PMoV at different conditions （A）； FT-IR spectrum of oxidative product DBTO2 （B）

图10 30%PMoV样品4次反应循环（A）及反应前后FT-IR对比图（B）

Fig.10 Four reaction cycles （A） and FT-IR spectra for 30%PMoV sample before and after the reaction （B）

表2 各种硫化物与催化剂及氧化剂H2O2的脱硫效率 a

Table 2 Desulfurization efficiency of various sulfides with catalyst and oxidant H2O2a

Num	Time/h	Desulfurization rate/%
1	0.5	＞99
2	0.5	＞99
3	0.5	＞99
4	1	91
4	2	＞99
5	1	87
5	2	＞99
6	1	78
6	3	＞99
7	6	＜67

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