宁夏高灰煤与向日葵秸秆的混合灰的熔融行为

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240172

摘要/Abstract

摘要：

生物质与煤共燃烧是能源清洁利用的主要方向之一。研究了宁夏高灰煤灰（WWA）、向日葵秸秆灰（SSA）及不同质量比的WWA与SSA的混合灰（W₃S₁、W₂S₁、W₁S₁、W₁S₂和W₁S₃）在高温下的熔融温度特性，并通过X射线荧光衍射（XRF）分析灰的化学组成、X射线衍射（XRD）分析矿物质演化行为、扫描电子显微镜（SEM）分析高温下灰渣的微观形貌，以及Factsage热力学软件计算灰在高温下的液相含量，阐明影响灰熔融过程的影响因素，阐释灰的熔融机制。结果表明：添加少量的SSA后，混合灰的4种熔融特征温度开始减小。当SSA添加质量分数为33%（W₂S₁）时，灰熔融温度最低，其变形温度（DT）降低至1228 ℃，比WWA降低了约50 ℃；随着SSA质量分数的继续增加，混合灰的DT和软化温度（ST）略有升高，但半球温度（HT）和流动温度（FT）升高明显。高温下，灰中碱性组分形成白榴石、透辉石、钾霞石和镁黄长石等硅铝酸盐，是灰熔融温度降低的主要原因；而随着SSA比例的增加，部分碱性组分以高熔点的单体氧化物或无定形物质存在，造成灰的FT升高。 WWA中添加少量SSA后，混合灰的起始液相温度降低，熔融过程与煤灰相似，主要熔融过程（液相含量超过80%）发生在1300 ℃之前。当SSA的质量分数超过50%时，起始液相温度增加，主要熔融过程发生在1400 ℃。本文为解决向日葵秸秆与煤共燃烧过程中的结渣问题提供一定理论参考。

关键词: 煤灰, 向日葵秸秆灰, 灰熔融特性, 矿物质演变, 结渣机理

Abstract:

Co-combustion of biomass and coal is one of the main directions of clean energy utilization. The melting temperature characteristics of Ningxia high ash （WWA），sunflower straw ash （SSA） and mixed ash of WWA and SSA with different mass ratios （W₃S₁， W₂S₁， W₁S₁， W₁S₂， W₁S₃） at high temperature were studied. The chemical composition of ash was analyzed by X-ray fluorescence diffraction （XRF）， the mineral evolution behavior was analyzed by X-ray diffraction （XRD）， the microscopic morphology of ash at high temperature was analyzed by scanning electron microscopy （SEM）， and the liquid phase content of ash at high temperature was calculated by Factsage thermodynamic software to clarify the influencing factors of ash melting process and explain the melting mechanism of ash. The results show that with the increase of SSA content， the four melting characteristic temperatures of mixed ash begin to decrease， and the melting temperature of W₂S₁ is the lowest， and its deformation temperature is reduced to 1228 ℃， which is about 50 ℃ lower than WWA. With the continuous increase of SSA content， the deformation temperature （DT） and softening temperature （ST） of mixed ash increased slightly， but the hemisphere temperature （HT） and flow temperature （FT） increased significantly. At high temperature， the formation of alkaline components such as leucite， diopside， potassium nepheline and magnesium feldspar in ash is the main reason for the decrease of ash melting temperature. With the increase of the proportion of SSA， some alkaline components exist in the form of oxides with high melting point or amorphous substances with high melting point， resulting in an increase in the flow temperature of ash. When a small amount of SSA is added to WWA， the initial liquid phase temperature of the mixed ash is reduced， and the melting process is similar to that of coal ash， with the main melting process （liquid phase content exceeding 80%） occurring before 1300 ℃. When the content of SSA exceeds 50%， the initial liquid phase temperature increases， and the main melting process occurs at 1400 ℃. The research results provide a theoretical reference for solving the problem of slagging during the co-combustion of sunflower straw and coal.

Key words: Coal ash, Sunflower straw ash, Ash melting characteristics, Mineral evolution, Slagging mechanism

中图分类号:

O611.6

孙冬, 徐荣声, 徐炜, 王萍, 史小红, 李梅. 宁夏高灰煤与向日葵秸秆的混合灰的熔融行为[J]. 应用化学, 2024, 41(10): 1457-1468.

Dong SUN, Rong-Sheng XU, Wei XU, Ping WANG, Xiao-Hong SHI, Mei LI. Melting Behavior of Mixed Ash of High Ash Coal and Sunflower Straw in Ningxia[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2024, 41(10): 1457-1468.

图/表 9

表1 王洼煤和向日葵秸秆的工业分析和元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analyses of WW and SS

Samples	Proximate analysis w_ad/%				Ultimate analysis w_ad/%
Samples	M	A	V	FC^*	C	H	O^*	N	S_t
WW	5.3	38.27	22.36	34.07	47.06	2.48	5.60	0.50	0.79
SS	6.73	8.2	65.23	19.84	43.05	5.75	42.23	0.58	0.19

表2 WWA和SSA的灰成分分析

Table 2 Ash analysis of WWA and SSA

Sample	w（component）/%
Sample	K₂O	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Na₂O	Fe₂O₃	Cl	P₂O₅	SO₃	B/A	S/A	S+A
WWA	7.75	12.2	42.5	3.75	21.1	1.14	3.28	0.31	0.52	5.83	0.44	2.01	63.6
SSA	38.3	32.8	4.39	10.4	0.95	0.42	0.26	3.25	2.17	1.67	15.4	4.62	5.34

图1 各灰样的熔融温度图

Fig.1 Melting temperature diagram of each ash sample

图2 WWA样品在815~1200 ℃下的XRD图谱a. Quartz （SiO2）； b. Anhydrite （CaSO4）； c. Hematite （Fe2O3）； d. Anorthite （CaAl2Si2O8）； e. Gehlenite （Ca2Al2SiO7）

Fig.2 XRD patterns of WWA at 815~1200 ℃

图3 SSA样品在400~1300 ℃的XRD图谱f. Sylvite （KCl）； g. Fairchildite （K2Ca（CO3）2）； h. Dolomite （CaMg（CO3）2）； i. Lime （CaO）； j. Periclase （MgO）； k. Magnesite （MgCO3）； l. Aphthitalite （NaK3（SO4）2）

Fig.3 XRD patterns of SSA at 400~1300 ℃

图4 混合灰在900~1300 ℃时的XRD图谱A.W3S1； B. W2S1； C. W1S1； D. W1S2； E. W1S3a. Quartz (SiO2); b. Hematite (Fe2O3); c. Gehlenite (Ca2Al2SiO7); d. Sylvite (KCl); e. Periclase (MgO); f. Kaliophilite (KAlSiO4); g. Diopside (CaMgSi2O6); h. Leucite (KAlSi2O6); i. Akermanite (Ca2MgSi2O7); j. Eitelite (Na2Mg(CO3)2); k. Arcanite (K2SO4); l. Potassium magnesium silicate (K2MgSiO4); m. Clinoenstatite (MgSiO3); n. Larnite (Ca2SiO4)2CaO+SiO2+Al2O3 → Ca2Al2SiO7（10）

Fig.4 XRD patterns of mixed ash at 900~1300 ℃

图5 各灰样在1200 ℃时的SEM图A. WWA； B. W3S1； C. W2S1； D. W1S1； E. W1S2； F. W1S3； G. SSA

Fig.5 SEM images of each ash sampleat 1200 ℃

图6 1200 ℃时各灰样的红外光谱图

Fig.6 Infrared spectrum of ash samples at 1200 ℃

图7 各灰样中液相含量随温度的变化趋势

Fig.7 The variation trend of liquid phase content in each ash sample with temperature

参考文献 30

1	何欧文，孙长富，于宏兵. 廉价离子液体体系中玉米芯生成糠醛优化［J］. 应用化学， 2022， 39（2）： 272-282.
	HE O W， SUN C F， YU H B. Optimization of furfural production from corn cob in cheap ionic liquid system［J］. Chin J Appl Chem， 2022， 39（2）： 272-282.
2	YI W， WANG X， ZENG K， et al. An improved gasification kinetic model for biochar with high alkali and alkaline earth metals content［J］. Fuel， 2023， 342： 127849.
3	ZHAO P， LIN C， LI Y， et al. Combustion and slagging characteristics of hydrochar derived from the co-hydrothermal carbonization of PVC and alkali coal［J］. Energy， 2022， 244： 122653.
4	LU G， ZHANG K， CHENG F. The fusion characteristics of ashes from anthracite and biomass blends［J］. J Energy Inst， 2018， 91：797-804.
5	LI F， FAN H， WANG X， et al. Influences of phosphorus on ash fusion characteristics of coal and its regulation mechanism［J］. Fuel， 2019， 239： 1338-1350.
6	SHEN J， HU H， XU M， et al. Interactions between molten salts and ash components during Zhundong coal gasification in eutectic carbonates［J］. Fuel， 2017， 207： 365-372.
7	ÇÖPÜR Y， GÜLER C， TAŞÇIOĞLU C， et al. Incorporation of hazelnut shell and husk in MDF production［J］. Bioresource Technol， 2008， 99（15）： 7402-7406.
8	WEI J， GUO Q， DING L， et al. Understanding the effect of different biomass ash additions on pyrolysis product distribution， char physicochemical characteristics， and char gasification reactivity of bituminous coal［J］. Energy Fuels， 2019， 33（4）： 3068-3076.
9	WANG L， FENG J， SONG Y， et al. Synergistic effects and its influencing factors during co-processing of coal and biomass in a wire-mesh reactor［J］. J Energy Inst， 2023， 108： 101261.
10	LIU B， HE Q， JIANG Z， et al. Relationship between coal ash composition and ash fusion temperatures［J］. Fuel， 2013， 105： 293-300.
11	MA X， LI F， MA M， et al. Regulation of ash fusibility characteristics for high-ash-fusion-temperature coal by bean straw addition［J］. Energy Fuels， 2018， 32（6）： 6678-6688.
12	MA X， LI F， MA M， et al. Investigation on blended ash fusibility characteristics of biomass and coal with high silica-alumina［J］. Energy Fuels， 2017， 31（8）： 7941-7951.
13	贾凤军，卢财，赵俊梅，等. 灰熔点预测模型适应性研究［J］. 煤炭技术， 2018， 37（7）： 281-283.
	JIA F J， LU C， ZHAO J M， et al. Study on adaptability of ash melting point prediction model［J］. Coal Technol， 2018， 37（7）： 281-283.
14	王浩飞，王双生，常铁诺，等. 煤灰的流动温度拟合方程研究［J］. 煤化工， 2019， 47（1）： 24-27.
	WANG H F， WANG S S， CHANG T N， et al. Study on flow temperature fitting equation of coal ash［J］. Coal Chem Ind， 2019， 47（1）： 24-27.
15	WANG Y. Effect of sodium and calcium on the ash fusion temperatures of Zhundong coal［J］. J Therm Anal Calorim， 2021， 143（4）： 3285-3291.
16	VASSILEV S V， BAXTER D， ANDERSEN L K， et al. An overview of the composition and application of biomass ash. part 1. phase-mineral and chemical composition and classification［J］. Fuel， 2013， 105： 40-76.
17	CAO X， GE Z， LIU X， et al. Enhancement of ash properties on alkali and alkaline earth metal retention by coal additives in the gasification condition［J］. Fuel， 2023， 341： 127023.
18	ZHOU T， ZHANG W， SHEN Y， et al. Progress in the change of ash melting behavior and slagging characteristics of co-gasification of biomass and coal： a review［J］. J Energy Inst， 2023： 101-414.
19	SHABTAI I A， WILHELM R C， SCHWEIZER S A， et al. Calcium promotes persistent soil organic matter by altering microbial transformation of plant litter［J］. Nat Commun， 2023， 14（1）： 6609.
20	LI F， FAN H， FANG Y. Investigation on the regulation mechanism of ash fusion characteristics in coal blending［J］. Energy Fuels， 2017， 31（1）： 379-386.
21	LI F， YU B， LI J， et al. Exploration of potassium migration behavior in straw ashes under reducing atmosphere and its modification by additives［J］. Renew Energy， 2020， 145： 2286-2295.
22	HUANG Y， LIU H， YUANG H， et al. Migration and speciation transformation of K and Cl caused by interaction of KCl with organics during devolatilization of KCl-loaded model biomass compounds［J］. Fuel， 2020， 277： 118-205.
23	徐恒旭，王海峰，唐道文，等. MgO含量对中钛高炉渣粘度及熔化性温度影响研究［J］. 现代机械， 2011， 4： 67-69.
	XU H X，WANG H F，TANG D W， et al. Effect of MgO content on viscosity and melting temperature of medium titanium blast-furnace slag［J］. Mod Mach， 2011， 4： 67-69.
24	PAVIA S， GOODHUE R， ALELWEET O. Alkali fusion of bauxite refining residue （red mud-RM） to produce low carbon cements［J］. SN Appl Sci， 2023， 5（8）： 216.
25	马修卫，李风海，马名杰，等. 长治煤与生物质混合灰熔融特性研究［J］. 燃料化学学报， 2018， 46（2）： 129-137.
	MA X W， LI F H， MA M J， et al. Research on melting characteristics of Changzhi coal and biomass mixed ash［J］. J Fuel Chem Technol， 2018， 46（2）： 129-137.
26	LV Q， ZANG X， LI X， et al. Effect of seawater ions on cyclopentane-methane hydrate phase equilibrium［J］. Fluid Phase Equilibr， 2018， 458： 272-277.
27	杨自强，李风海，马名杰，等. 鸡粪对小麦秸秆燃烧过程中结渣影响的机理［J］. 煤炭学报， 2023， 48（6）： 2378-2387.
	YANG Z Q，LI F H，MA M J， et al. Mechanism of effect of chicken manure on slagging during wheat straw burning［J］. J Chin Coal Soc， 2023， 48（6）： 2378-2387.
28	HANDKE M. Vibrational spectra， force constants， and Si—O bond character in calcium silicate crystal structure‍［J］. Appl Spectrosc， 1986， 40（6）： 871-877.
29	ZHAO C， BAI Y， LI F， et al. Investigation on ash fusion characteristics during the co-gasification of coal and textile dyeing sludge［J］. J Therm Anal Calorim， 2023： 1-12.
30	LI F， LIU X， ZHAO C， et al. Effects of sludge on the ash fusion behaviors of high ash-fusion-temperature coal and its ash viscosity predication［J］. J Energy Inst， 2023， 108： 101254.

[1]	苗聪慧, 迪丽努尔·艾力, 廖正坤, 鲁景山, 刘清华, 李江圆, 艾沙·努拉洪. 以粉煤灰为原料制备ZSM-5沸石分子筛及其储氢性能[J]. 应用化学, 2023, 40(7): 995-1003.
[2]	张军旗, 金淑萍, 韩玉琦, 禹兴海, 岳国仁. 粉煤灰复合聚丙烯酸钠凝胶的制备及其溶胀性能[J]. 应用化学, 2016, 33(4): 419-429.
[3]	张德懿, 马颖, 王毅, 冯辉霞, 雒和明, 满新伟, 郝远. C/粉煤灰复合吸附材料的制备及表征[J]. 应用化学, 2011, 28(08): 942-948.
[4]	薛茹君. 粉煤灰硫酸浸出液中钛和铁的萃取分离[J]. 应用化学, 2011, 28(07): 804-808.