酸性环境下析氧反应Ir、Ru贵金属电催化剂的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230129

摘要/Abstract

摘要：

水电解法是利用可再生能源生产氢气的最有效、最环保的方法之一。质子交换膜（PEM）水电解槽对可再生能源的储存和转化具有重要意义，与碱性电解水相比，具有设计紧凑、电压效率高和气体纯度高等优点。然而，阳极电催化剂的低效率、不稳定性和高成本阻碍了PEM水电解。许多析氧反应（OER）电催化剂在恶劣的酸性环境下，在OER电位作用下容易发生溶解或表面结构转变，最终导致催化性能急剧下降，因此酸性OER是阻碍PEM水电解槽实际应用的主要因素之一。高效、经济和耐用的电催化剂可降低OER的高动力学势垒，加速其反应动力学。迄今为止，Ir和Ru基纳米材料仍然代表着最先进的催化剂，已经设计和合成了多种先进的贵金属电催化剂，以增强酸性OER性能。本文综述了近5年性能优异的酸性OER新型电催化剂的研究进展。首先，讨论了对酸性OER的基本认识，包括其反应机理。在此基础上，对贵金属Ir、Ru单原子、合金和氧化物等方面综述了贵金属酸性OER电催化剂的设计和合成进展。最后，从反应机理研究和更高效的电催化剂设计等方面对酸性OER的未来发展提出了展望。

关键词: 酸性析氧反应, 铱基催化剂, 钌基催化剂

Abstract:

Water electrolysis is one of the most efficient and environmentally benign methods for the hydrogen production using renewable but intermittent power sources. Proton exchange membrane （PEM） water electrolyzers hold great significance for renewable energy storage and conversion. The acidic oxygen evolution reaction （OER） is one of the main roadblocks that hinder the practical application of PEM water electrolyzers. Highly active， cost-effective， and durable electrocatalysts are indispensable for lowering the high kinetic barrier of OER to achieve boosted reaction kinetics. To date， a wide spectrum of advanced electrocatalysts has been designed and synthesized for enhanced acidic OER performance， though Ir and Ru based nanostructures still represent the state-of-the-art catalysts. In this Progress Report， recent research progress on novel electrocatalysts with acidic OER performance is reviewed. First， the basic understanding of acidic OER， including the reaction mechanism， is discussed. On this basis， the design and synthesis progress of noble metal acidic OER electrocatalysts are reviewed for noble metal Ir， Ru single atoms， alloys， oxides， etc. Finally， the future development of acidic OER is prospected from the aspects of reaction mechanism research and more efficient electrocatalyst design.

Key words: Acidic oxygen evolution reaction, Iridium-based catalysts, Ruthenium-based catalysts

中图分类号:

O611

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图/表 6

图1 典型的6种OER路径［23-25］

Fig.1 Six classical OER mechanistic pathways［23-25］

（Ⅰ） Krasil'shchikov （1963）	（Ⅱ） O'Grady et al. （1974）
1） $? M + O H - ? → ? ? M O H + e -$ 2） $? M O H + O H - ? → ? ? M O - + H 2 O$ 3） $? M O - ? → ? ? M O + e -$ 4） $? 2 M O ? → ? ? 2 M + O 2$	1） $? M z + O H - ? → ? ? M z O H + e -$ 2） $? M z O H ? → ? ? M Z + 1 O H + e -$ 3） $??? 2 M Z + 1 O H + 2 O H - ? → ? ? 2 M Z + 2 H 2 O + O 2 + e -$
（Ⅲ） Bockris Oxide Path （1983）	（Ⅳ） Bockris Electro Oxide Path （1983）
1） $M + O H - ? → ? ? M O H + e -$ 2） $2 M O H ? → ? ? M O + M + H 2 O$ 3） $2 M O ? → ? ? 2 M + O 2$	1） $? M + O H - ? → ? ? M O H + e -$ 2） $? M O H + O H - ? → ? ? M O + H 2 O + e -$ 3） $? 2 M O ? → ? ? 2 M + O 2$
（Ⅴ） The Metal Peroxide Path	（Ⅵ） DFT-predicted Path
1） $M + H 2 O ? → ? ? M O H + H + + e -$ 2） $2 M O H ? → ? ? M O + H 2 O + M$ 3） $M O + H 2 O ? → ? ? M O O H + H + + e -$ 4） $2 M O O H ? → ? ? 2 M O + H 2 O + O 2 + M$	1） $M + H 2 O ? → ? ? M O H + H + + e -$ 2） $M O H ? → ? ? M O + H + + e -$ 3） $M O + H 2 O ? → ? ? M O O H + H + + e -$ 4） $M O O H ? → ? ? M + O 2 + H + + e -$

图1 典型的6种OER路径［23-25］

Fig.1 Six classical OER mechanistic pathways［23-25］

（Ⅰ） Krasil'shchikov （1963）	（Ⅱ） O'Grady et al. （1974）
1） $? M + O H - ? → ? ? M O H + e -$ 2） $? M O H + O H - ? → ? ? M O - + H 2 O$ 3） $? M O - ? → ? ? M O + e -$ 4） $? 2 M O ? → ? ? 2 M + O 2$	1） $? M z + O H - ? → ? ? M z O H + e -$ 2） $? M z O H ? → ? ? M Z + 1 O H + e -$ 3） $??? 2 M Z + 1 O H + 2 O H - ? → ? ? 2 M Z + 2 H 2 O + O 2 + e -$
（Ⅲ） Bockris Oxide Path （1983）	（Ⅳ） Bockris Electro Oxide Path （1983）
1） $M + O H - ? → ? ? M O H + e -$ 2） $2 M O H ? → ? ? M O + M + H 2 O$ 3） $2 M O ? → ? ? 2 M + O 2$	1） $? M + O H - ? → ? ? M O H + e -$ 2） $? M O H + O H - ? → ? ? M O + H 2 O + e -$ 3） $? 2 M O ? → ? ? 2 M + O 2$
（Ⅴ） The Metal Peroxide Path	（Ⅵ） DFT-predicted Path
1） $M + H 2 O ? → ? ? M O H + H + + e -$ 2） $2 M O H ? → ? ? M O + H 2 O + M$ 3） $M O + H 2 O ? → ? ? M O O H + H + + e -$ 4） $2 M O O H ? → ? ? 2 M O + H 2 O + O 2 + M$	1） $M + H 2 O ? → ? ? M O H + H + + e -$ 2） $M O H ? → ? ? M O + H + + e -$ 3） $M O + H 2 O ? → ? ? M O O H + H + + e -$ 4） $M O O H ? → ? ? M + O 2 + H + + e -$

图2 在酸性环境下OER的AEM（a）和LOM（b）［29］

Fig.2 Adsorbates evolution mechanism （AEM）（a） and lattice-oxygen participation mechanism （LOM）（b） for OER in the acidic environment［29］

图3 IrO2、Co3O4和Ir-Co3O4催化剂的OER电催化性能［65］

Fig.3 Electrocatalytic OER properties of IrO2， Co3O4 and Ir-Co3O4 catalysts［65］

图4 Ir-Co3O4纳米颗粒的EDS图谱［65］

Fig.4 EDS mapping of Ir-Co3O4 nanoparticles［65］

图5 计时电位法测定Ru1-Pt3Cu的OER稳定性［45］

Fig.5 OER stability of Ru1-Pt3Cu determined via chronopotentiometry［45］

表1 具有代表性的贵金属OER电催化剂及其催化性能综述

Table 1 Summary of representative noble metal based OER electrocatalysts and their catalytic performances

Catalyst	Electrolyte	Mechanism	Overpotential/mV （at 10 mA/cm²）	Stability	Tafel slope
Ir NPs^［56］	0.5 mol/L HClO₄	NA	278	NA	56
Ir （PEO-b-PS）^［57］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	240	NA	49
3D Ir superstructures^［58］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	270	NA	50
Ir/GF^［64］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	290	NA	NA
Ir Co₃O₄^［65］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	225	Continuous operation 130 h	64.1
2D Ru nanosheet^［68］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	260	Reasonable stability	NA
IrO₂^［88］	0.1 mol/L HClO₄	LOM	382	Deactivation after 0.5 h	43.9
RuO₂^［88］	0.1 mol/L HClO₄	LOM	310	100% dissolution after 2 h	38
IrO₂@RuO₂^［88］	0.5 mol/L H₂SO₄	LOM	270	1 000 cycles at 0.3~1.2 V	57.8
Ru₁-Pt₃Cu^［45］	0.1 mol/L HClO₄	NA	220	NA	NA
Ir-Pd nanowires^［71］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	300	5.56 h at10 mA/cm²	60
Ir-Ni lumps connected^［73］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	NA	8 h at 1 mA/cm²	NA
Ir-Ni_0.57Fe_0.82^［75］	0.5 mol/L HClO₄	NA	284	5.6 h at 10 mA/cm²	48.6
Co-doped IrCu^［76］	0.1 mol/L HClO₄	NA	293	2 000 cyclesat 1.2 V	50
Ir_0.5W_0.5 nanobranches^［77］	0.5 mol/L HClO₄	NA	250	NA	56.6
IrCoNi PHNCs^［78］	0.1 mol/L HClO₄	NA	303	0.56 h at 15 mA/cm²	53.8
IrNiCu DNF^［79］	0.1 mol/L HClO₄	NA	NA	2 500 cycles at 1.0~1.7 V	48
AlNiCoIrMo^［80］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	233	7 000 cycles at 1.20~1.48 V	55.2
IrNiCu alloy^［81］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	262	NA	71.4
RuCu nanosheets^［84］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	236	12 h at 10 mA/cm²	40.4
RuCu nanoalloy^［86］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	270	NA	75.8
Ir_0.7Ru_0.3O₂^［87］	0.5 mol/L H₂SO₄	NA	250	NA	60.4
Co-doped RuO₂^［88］	0.5 mol/L H₂SO₄	LOM	169	Stable at 10 mA/cm² for 50 h	66.9
IrO _x /SrIrO₃^［90］	0.5 mol/L H₂SO₄	AEM	270~290	30 h at 10 mA/cm²	NA
Y₂Ir₂O₇^［92］	0.1 mol/L HClO₄	NA	NA	NA	51.8

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