螺环磷酰咪唑阻燃棉织物的热解挥发物分析及热解机理推测

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220172

摘要/Abstract

摘要：

在研究螺环磷酰咪唑（Fr）对棉织物的阻燃性能、力学性能和火行为的影响基础上，采用同步热分析红外（TG-IR）对螺环磷酰咪唑阻燃棉织物（Fr-cotton）的热解挥发物成分进行了研究。结果发现，螺环磷酰咪唑酯（Fr）是一种良好的棉织物阻燃剂，减少棉织物热解挥发物的生成量，使棉织物的极限氧指数（LOI）值从18.7%提高到36.6%，600 ℃时的残留从8.6%提高到28.5%。复配聚磷酸铵（APP）和氧化铈（CeO₂，标记为MO）之后，棉织物的热分解挥发物进一步减少，主要成分仅为水和CO₂/CO，LOI值进一步提高到43%，600 ℃时的残留量提高到42.6%。说明阻燃剂主要在凝固相起作用，增加了残留物的量，减少了挥发物的生成，改变了棉织物的热解途径。棉织物热解通过左旋葡聚糖和呋喃类物质分解生成小分子挥发物，阻燃剂则催化棉织物直接脱水炭化分解。这一结论可以为棉织物阻燃剂的选择提供理论支持。

关键词: 阻燃棉织物, 热解挥发物, 热解机理

Abstract:

On the basis of effects of spirocyclophosphoimidazole （Fr） on flame retardance， mechanical properties and fire behavior of cotton fabric， the pyrolysis volatiles of spirocyclophosphoimidazole flame retardant cotton （Fr-cotton） were studied by Thermogravimetric infrared （TG-IR）. The results showed that Fr is a good flame retardant for cotton fabrics， which could reduce the pyrolysisvolatiles， increase limiting oxygen index （LOI） from 18.7% to 36.6%， and increasethe residue at 600 ℃ from 8.6% to 28.5%. Adding ammonium polyphosphate （APP） and CeO₂（MO）， the pyrolysis volatiles of Fr-cotton were further reduced， and the main components were only water and CO₂/CO， the LOI value was further increased to 43%， and the residue at 600 ℃ was increased to 42.6%. This indicates that the flame retardant mainly acts in the solidified phase， increases the amount of residue， reduces the generation of volatiles， and changes the pyrolysis pathway of cotton fabric. Levoglucosan and furans are generated during the pyrolysis of cotton fabric， and then they decompose into small molecule volatiles. The flame retardants directlycatalyze cotton fabric dehydrateand carbonize. This conclusion can provide theoretical support for the selection of flame retardants for cotton fabrics.

Key words: Flame retardant cotton, Pyrolysis volatiles, Pyrolysis mechanism

中图分类号:

O621.2

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图/表 12

图1 阻燃剂合成反应式

Fig.1 Synthesis reaction formula of flame retardants

表1 阻燃棉织物的阻燃性能及力学性能

Table 1 Flame retardant properties and mechanical properties of flame retardant cotton fabrics

Sample	LOI/%	After flame time/s	Smoldering time/s	Broken length/mm	Broken strength/N
Cotton	18.7	33.6	103.0	300	386.8
Fr-cotton	36.6	0	0	68	312.5
Fr-APP-cotton	43.0	0	0	40	332.4
Fr-APP-MO-cotton	42.6	0	0	42	322.5

图2 阻燃前后棉布的TG（A）/DTG（B）曲线

Fig.2 TG（A）/DTG（B） curves of cotton fabrics before and after flame retardant

表2 阻燃前后棉布的TG/DTG关键数据

Table 2 TG/DTG key dataof the cotton before and after flame retadant

Sample	T_2.5%/℃	First mass loss temperature range/℃	Temperature at maximum mass loss rate/℃	Maximum mass loss rate/（%·min^-1）	Second mass less temperature range/℃	Maximum mass loss rate/（%·min^-1）	Residue at 600 ℃/%
Cotton	255	265~380	345	18.2	-	-	8.6
Fr-cotton	175	210~336	306	13.5	132-210	0.8	28.5
Fr-APP-cotton	225	210~325	295	7.2	360~420	3.2	42.0
Fr-APP-MO-cotton	222	210~325	294	6.9	360-420	3.0	42.6

图3 阻燃前后棉布热解产物红外3D图A. Cotton; B. Fr-cotton; C. Fr-APP cotton; D. Fr-APP-MO-cotton

Fig.3 Infrared 3D images of pyrolysis products of cotton before and after flame retardant

图4 热解挥发物的吸光度随时间变化图

Fig.4 Absorbance of pyrolysis volatiles with time

图5 热解产物挥发峰值红外光谱

Fig.5 Infrared spectra of pyrolysis products

图6 纤维素热解生成中间产物左旋葡萄糖和呋喃类物质

Fig.6 Pyrolysis of cellulose produces intermediate products L-glucose and furans

图7 左旋葡聚糖的生成机理

Fig.7 The formation mechanism of levoglucan

图8 呋喃类物质形成机理

Fig.8 Formation mechanism of furans

图9 酸催化纤维素脱水反应

Fig.9 Acid-catalyzed dehydration of cellulose

图10 纤维素酸催化水解过程

Fig.10 Cellulose acid-catalyzed hydrolysis process

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