单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220138

摘要/Abstract

摘要：

传统Haber-Bosch工艺合成氨需要大量的能源消耗和复杂的工厂基础设备。在可再生能源的推动下，将氮气电化学还原为氨被认为是替代Haber-Bosch工艺最有效的方法，这在科学界引起了极大的关注。然而，这个过程受到氨产量和法拉第效率低的影响，因此开发更有效的电催化剂对其实际应用至关重要。在之前报告的催化剂中，单原子催化剂（SACs）在高效利用原子和不饱和配位方面表现出显著优势，这为优化催化剂性能提供了巨大的空间。文章综述了单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究，详细分析了贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂这3类单原子催化剂的性能表现，旨在为电化学合成氨技术的发展提供理论参考。

关键词: 单原子催化剂, 电化学合成氨, 反应机制, 催化剂活性, 催化剂载体

Abstract:

Ammonia synthesis in the traditional Haber-Bosch process requires large energy consumption and complex plant infrastructure. Driven by the development of renewable energy， electrocatalysts for the nitrogen reduction reaction （NRR） have attracted ever-growing attention and have been considered as the most efficient alternative to the catalyst in the Haber-Bosch process. However， this process suffers from low NH₃ production and Faradaic efficiency. Therefore， the development of more efficient electrocatalysts is crucial for their practical applications. Among the previously reported catalysts， single-atom catalysts （SACs） exhibit significant advantages in efficient utilization of atoms and unsaturated coordination， providing a huge scope for optimizing catalyst performance. In this paper， the theoretical research of single-atom catalysts in electrochemical ammonia synthesis is reviewed， and the performance of three types of single-atom catalysts， namely noble metal catalysts， non-precious metal catalysts and metal-free catalysts， is analyzed in detail， aiming to provide new ideas for the development of electrochemical ammonia synthesis technology.

Key words: Single-atom catalyst, Electrochemical ammonia synthesis, Reaction mechanism, Catalyst activation, Catalyst support

中图分类号:

O643.3

曹蓉, 夏杰桢, 廖漫华, 赵路超, 赵晨, 吴琪. 单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(1): 9-23.

Rong CAO, Jie-Zhen XIA, Man-Hua LIAO, Lu-Chao ZHAO, Chen ZHAO, Qi WU. Theoretical Research Progress of Single Atom Catalysts in Electrochemical Synthesis of Ammonia[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(1): 9-23.

图/表 9

图 1 NRR反应机理示意图。除紫色箭头外，图示中不同颜色的箭头从上至下依次表示N2分子以不同方式吸附在催化剂表面。然后按照①－⑥的顺序依次在N2分子上加氢，直至N2分子还原生成NH3分子从催化剂表面脱附。另外，灰色含氮方框表示金属氮化物表面。当晶格N原子被还原后，产生有空位的催化剂表面，之后氮气再与金属氮化物反应完成一次催化循环［40］

Fig.1 Schematic diagram of NRR reaction mechanism. Except for the purple arrows， the arrows of different colors in the figure show that N2 molecules are adsorbed on the catalyst surface in different ways from top to bottom. Then hydrogenation is performed on the N2 molecule in the order of ①－⑥ until the N2 molecule is reduced to form the NH3 molecule which is desorbed from the catalyst surface. In addition， the gray nitrogen-containing squares represent the metal nitride surfaces. When the lattice N atoms are reduced， a catalyst surface with vacancies is generated， and then the nitrogen gas reacts with the metal nitride to complete a catalytic cycle［40］

图2 （a）结构稳定的Ru1@T-C3N4的电荷密度差和N2吸附的局域态密度示意图；（b） Ru1@T-C3N4上远端路径的自由能曲线［47］

Fig.2 （a） Schematic diagram of the charge density difference and local density of states of N2 adsorption on the structurally stable Ru1@T-C3N4；（b） The free energy curve of the remote path on Ru1@T-C3N4［47］

图3 （a） Pt/g-C3N4上电化学NRR的3种反应机制的示意图。Pt/g-C3N4通过（b）远端，（c）交替和（d）混合机制，在0 V（黑色）和UL（红色）下NRR的自由能分布［48］

Fig.3 （a） Schematic illustration of three reaction mechanisms for electrochemical NRR on Pt/g-C3N4. Free energy distribution of NRR at 0 V （black） and UL （red） for Pt/g-C3N4via （b） distal，（c） alternation and （d） hybrid mechanisms［48］

图4 （a） NRR遵循交替路径的各种反应中间体；（b）交替机制下NRR 在Au1/C3N4和Au（211）上的自由能分布；（c） Au1/C3N4的电荷密度差分图；（d） NRR和HER限制电势［49］

Fig.4 （a） Various reaction intermediates of NRR following alternate paths；（b） Free energy distribution of NRR on Au1/C3N4 and Au（211） under an alternate mechanism；（c） Charge density difference map of Au1/C3N4；（d） NRR and HER limiting potential［49］

图5 （a）不同金属原子与MoP的结合能和相应的内聚能； N2吸附在不同金属原子修饰的MoP上的吸附自由能（eV）和N—N键长（0.1 nm）；（b）端向吸附；（c）侧向吸附［55］

Fig.5 （a） The binding energies and corresponding cohesive energies of different metal atoms and MoP； the adsorption free energy （eV） and N—N bond length （0.1 nm） of N2 adsorbed on MoP modified by different metal atoms；（b） End-to-end adsorption；（c） Lateral adsorption［55］

图6 （a） Fe@N x 进行氮还原反应（NRR）的极限电势UL；（b）限制电势UL与N2H*吸附能的比例关系［59］

Fig.6 （a） Limiting potential UL of Fe@N x for nitrogen reduction reaction （NRR）；（b） Proportional relationship between limiting potential UL and N2H* adsorption energy［59］

图7 （a）积分晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）与N2吸附能（ΔEads）的相关性［61］；（b）过渡金属催化剂对N2的固定和活化示意图［62］

Fig.7 （a） Correlation between integrated crystal orbital Hamiltonian population （ICOHP） and N2 adsorption energy （ΔEads）［61］；（b） Schematic diagram of N2 immobilization and activation by transition metal catalysts［62］

图8 （a） Si-B2上电化学NRR的反应机制的示意图［65］，其中，粉色（硼）；蓝色（氮）；黄色（硅）；（b） B/g-C3N4作为催化剂用于N2固定的设计理念［66］，其中，粉色（硼）；蓝色（氮）；灰色（碳）

Fig.8 （a） Schematic illustration of the reaction mechanism of electrochemical NRR on Si-B2［65］. Colour scheme： pink （boron）； blue （nitrogen）； yellow （silicon）；（b） Design concept of B/g-C3N4 as catalyst for N2 immobilization［66］. Colour scheme： pink （boron）； blue （nitrogen）； grey （silicon）

表1 文献报道的NRR单原子催化剂 (Non-precious metal catalyst)

Table 1 Currently reported NRR single-atom catalysts

Classification	Example	Overpotential/V	Mechanism	NH₃ yield rate	FE/%	Electrolyte	Ref.
Precious metal catalyst	Ru/ZrO₂@NC	-0.21	Distal mechanism	3.665 μg/（h·mg）	21	0.1 mol/L HCl	［5］
	Rh SA/GDY	-0.20	Distal mechanism	74.15 μg/（h·cm²）	20.36	0.1 mol/L K₂SO₄	［30］
	Rh₁/MnO₂	—	—	271.8 μg/（h·mg）	73.3	9 mol/L K₂SO₄	［44］
	Pd-TiO₂	-0.5	—	17.4 μg/（h·mg）	12.7	0.1 mol/L Na₂SO₄	［45］
	Pt/NiO	-0.2	—	20.59 μg/（h·mg）	15.56	0.1 mol/L Na₂SO₄	［46］
	Ru₁@T-C₃N₄	-0.94	Distal mechanism	—	—	—	［47］
	Pt/g-C₃N₄	-0.24	Alternating mechanism	—	—	—	［48］
	Au₁/C₃N₄	-0.88	Alternating mechanism	—	—	—	［49］
	Ru SACs/Cu _x O _y	-0.1~-0.2	Distal mechanism	—	—	—	［68］
	Ru@MoS₂	-0.33	Enzymatic mechanism	—	—	—	［69］
Non-precious metal catalyst	Fe-TiO₂	-0.4	Alternating mechanism	25.47 μg/（h·mg）	25.6	0.5 mol/L LiClO₄	［6］
	ZrPP	-0.38	Enzymatic-consecutive hybrid path	—	—	—	［7］
	Mn@C₃N	-0.75	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［8］
	W-VSe₂	-0.36	Distal mechanism	—	—	—	［9］
	W@g-C₃N₄	-0.35	Enzymatic mechanism	—	—	—	［32］
	W/g-CN N	-0.29	Distal mechanism	—	—	—	［33］
	Mo@MoS₂	-0.28	Distal mechanism	—	—	—	［34］
	Mn@BCN NTs	-0.1	Distal mechanism	—	—	—	［35］
	Mo/MoS₂	-0.53	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［54］
	Mn-MoP	-0.95	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［55］
	Mo₁N₃	-0.02	Distal mechanism	—	—	—	［56］
	Mo@BN	-0.19	nzymatic mechanism	—	—	—	［57］
	Mo@BCN	-0.42	Enzymatic mechanism	—	—	—	［58］
	Fe@N-C	-0.63	Distal/alternating/enzymatic mechanism	—	—	—	［59］
	Fe-N₃/graphene	-0.25	Distal/alternating/ enzymatic mechanism	—	—	—	［60］
	Fe-B₂N₂	-0.65	Distal mechanism	—	—	—	［61］
	Mn@g-N₃C₁O₁	-0.29	Distal mechanism	—	—	—	［62］
	W@BP	-0.40	Distal mechanism	—	—	—	［63］
	Ti@N₄-garphene	-0.69	Distal mechanism	—	—	—	［70］
	V@BN	-0.25	Enzymatic mechanism	—	—	—	［71］
	CrB₃C₁-graphene	-0.13	Distal mechanism	—	—	—	［72］
	Mn_SA@V_sN₁	-0.77	Distal mechanism	—	—	—	［73］
	Fe-B₂N₂	－0.65	Distal mechanism	—	—	—	［74］
	FeB₄-graphene	－0.55	Distal mechanism	—	—	—	［75］
	Mo/C₉N₄	－0.40	Distal mechanism	—	—	—	［76］
	Mo-rTCNQ	-0.48	Distal mechanism	—	—	—	［77］
	MoPc/TcPc	-0.33/-0.54	Distal/distal-alternating mechanism	—	—	—	［78］
	Mo-PTA	-0.26	Distal mechanism	—	—	—	［79］
	Mo@MoS₂	-0.28	Distal mechanism	—	—	—	［80］
	W/Ti_2-_x C₂O _y	-0.11/-0.95	Distal mechanism	—	—	—	［81］
	W@g-C₃N₄	-0.35	Enzymatic mechanism	—	—	—	［82］
	W@C₉N₄	-0.25	Distal mechanism	—	—	—	［83］
Non-metallic catalyst	B/g-C₃N₄	-0.20	Enzymatic mechanism	—	—	—	［84］
	B/C₂N	-0.18	Enzymatic mechanism	—	—	—	［85］
	Si-BN	-1.06	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［65］
	B@g-C₃N₄	-0.2	Enzymatic mechanism	—	—	—	［66］
	N-doped@MOFs	-0.3	Distal mechanism	3.4×10^-6 mol/（cm²·h）	10.2	0.1 mol/L KOH	［67］

表1 文献报道的NRR单原子催化剂 (Non-precious metal catalyst)

Table 1 Currently reported NRR single-atom catalysts

Classification	Example	Overpotential/V	Mechanism	NH₃ yield rate	FE/%	Electrolyte	Ref.
Precious metal catalyst	Ru/ZrO₂@NC	-0.21	Distal mechanism	3.665 μg/（h·mg）	21	0.1 mol/L HCl	［5］
	Rh SA/GDY	-0.20	Distal mechanism	74.15 μg/（h·cm²）	20.36	0.1 mol/L K₂SO₄	［30］
	Rh₁/MnO₂	—	—	271.8 μg/（h·mg）	73.3	9 mol/L K₂SO₄	［44］
	Pd-TiO₂	-0.5	—	17.4 μg/（h·mg）	12.7	0.1 mol/L Na₂SO₄	［45］
	Pt/NiO	-0.2	—	20.59 μg/（h·mg）	15.56	0.1 mol/L Na₂SO₄	［46］
	Ru₁@T-C₃N₄	-0.94	Distal mechanism	—	—	—	［47］
	Pt/g-C₃N₄	-0.24	Alternating mechanism	—	—	—	［48］
	Au₁/C₃N₄	-0.88	Alternating mechanism	—	—	—	［49］
	Ru SACs/Cu _x O _y	-0.1~-0.2	Distal mechanism	—	—	—	［68］
	Ru@MoS₂	-0.33	Enzymatic mechanism	—	—	—	［69］
Non-precious metal catalyst	Fe-TiO₂	-0.4	Alternating mechanism	25.47 μg/（h·mg）	25.6	0.5 mol/L LiClO₄	［6］
	ZrPP	-0.38	Enzymatic-consecutive hybrid path	—	—	—	［7］
	Mn@C₃N	-0.75	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［8］
	W-VSe₂	-0.36	Distal mechanism	—	—	—	［9］
	W@g-C₃N₄	-0.35	Enzymatic mechanism	—	—	—	［32］
	W/g-CN N	-0.29	Distal mechanism	—	—	—	［33］
	Mo@MoS₂	-0.28	Distal mechanism	—	—	—	［34］
	Mn@BCN NTs	-0.1	Distal mechanism	—	—	—	［35］
	Mo/MoS₂	-0.53	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［54］
	Mn-MoP	-0.95	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［55］
	Mo₁N₃	-0.02	Distal mechanism	—	—	—	［56］
	Mo@BN	-0.19	nzymatic mechanism	—	—	—	［57］
	Mo@BCN	-0.42	Enzymatic mechanism	—	—	—	［58］
	Fe@N-C	-0.63	Distal/alternating/enzymatic mechanism	—	—	—	［59］
	Fe-N₃/graphene	-0.25	Distal/alternating/ enzymatic mechanism	—	—	—	［60］
	Fe-B₂N₂	-0.65	Distal mechanism	—	—	—	［61］
	Mn@g-N₃C₁O₁	-0.29	Distal mechanism	—	—	—	［62］
	W@BP	-0.40	Distal mechanism	—	—	—	［63］
	Ti@N₄-garphene	-0.69	Distal mechanism	—	—	—	［70］
	V@BN	-0.25	Enzymatic mechanism	—	—	—	［71］
	CrB₃C₁-graphene	-0.13	Distal mechanism	—	—	—	［72］
	Mn_SA@V_sN₁	-0.77	Distal mechanism	—	—	—	［73］
	Fe-B₂N₂	－0.65	Distal mechanism	—	—	—	［74］
	FeB₄-graphene	－0.55	Distal mechanism	—	—	—	［75］
	Mo/C₉N₄	－0.40	Distal mechanism	—	—	—	［76］
	Mo-rTCNQ	-0.48	Distal mechanism	—	—	—	［77］
	MoPc/TcPc	-0.33/-0.54	Distal/distal-alternating mechanism	—	—	—	［78］
	Mo-PTA	-0.26	Distal mechanism	—	—	—	［79］
	Mo@MoS₂	-0.28	Distal mechanism	—	—	—	［80］
	W/Ti_2-_x C₂O _y	-0.11/-0.95	Distal mechanism	—	—	—	［81］
	W@g-C₃N₄	-0.35	Enzymatic mechanism	—	—	—	［82］
	W@C₉N₄	-0.25	Distal mechanism	—	—	—	［83］
Non-metallic catalyst	B/g-C₃N₄	-0.20	Enzymatic mechanism	—	—	—	［84］
	B/C₂N	-0.18	Enzymatic mechanism	—	—	—	［85］
	Si-BN	-1.06	Distal/alternating mechanism	—	—	—	［65］
	B@g-C₃N₄	-0.2	Enzymatic mechanism	—	—	—	［66］
	N-doped@MOFs	-0.3	Distal mechanism	3.4×10^-6 mol/（cm²·h）	10.2	0.1 mol/L KOH	［67］

参考文献 85

1	CHEN X R， GUO Y T， DU X C， et al. Atomic structure modification for electrochemical nitrogen reduction to ammonia［J］. Adv Energy Mater， 2020， 10（3）： 1903172.
2	GUO C X， RAN J R， VASILEFF A， et al. Rational design of electrocatalysts and photo （electro） catalysts for nitrogen reduction to ammonia （NH₃） under ambient conditions［J］. Energy Environ Sci， 2018， 11（1）： 45-56.
3	QIU Y， PENG X Y， LV F， et al. Single-atom catalysts for the electrocatalytic reduction of nitrogen to ammonia under ambient conditions［J］.Chem Asian J， 2019， 14（16）： 2770-2779.
4	WAN Y， XU J， LV R. Heterogeneous electrocatalysts design for nitrogen reduction reaction under ambient conditions［J］. Mater Today， 2019， 27： 69-90.
5	TAO H， CHOI C， DING L X， et al. Nitrogen fixation by Ru single-atom electrocatalytic reduction［J］. Chem， 2019， 5（1）： 204-214.
6	WU T， ZHU X， XING Z， et al. Greatly improving electrochemical N₂ reduction over TiO₂ nanoparticles by iron doping［J］. Angew Chem Int Ed， 2019， 58（51）： 18449-18453.
7	HUANG C X， LV S Y， LI C， et al. Single-atom catalysts based on two-dimensional metalloporphyrin monolayers for ammonia synthesis under ambient conditions［J］. Nano Res， 2022， 15（5）： 4039-4047.
8	CHEN Y， ZHANG X， QIN J， et al. Theoretical screening of highly efficient single-atom catalysts for nitrogen reduction based on a defective C₃N monolayer［J］. Int J Hydrog Energy， 2022， 47（8）： 5292-5306.
9	WANG J， LUO Z， ZHANG X， et al. Single transition metal atom anchored on VSe₂ as electrocatalyst for nitrogen reduction reaction［J］. Appl Surf Sci， 2022， 580： 152272.
10	HOU C C， ZOU L L， SUN L， et al. Single-atom iron catalysts on overhang-eave carbon cages for high-performance oxygen reduction reaction［J］. Angew Chem， 2020， 132（19）： 7454-7459.
11	LIU J， JIAO M G， LU L L， et al. Ultrahigh-loading zinc single-atom catalyst for highly efficient oxygen reduction in both acidic and alkaline media［J］. Angew Chem Int Ed， 2019， 58（21）： 7035-7039.
12	CHEN D C， CHEN Z W， ZHANG X X， et al. Recent developments of microenvironment engineering of single-atom catalysts for oxygen reduction toward desired activity and selectivity［J］. Adv Funct Mater， 2021， 31（45）： 2103857.
13	WANG C， WANG D， LIU S， et al. Engineering the coordination environment enables molybdenum single-atom catalyst for efficient oxygen reduction reaction［J］. J Catal， 2020， 389： 150-156.
14	WAN C， DUAN X， HUANG Y. Molecular design of single-atom catalysts for oxygen reduction reaction［J］. Adv Energy Mater， 2020， 10（14）： 1903815.
15	LEE W H， KO Y J， KIM J Y， et al. Single-atom catalysts for the oxygen evolution reaction： recent developments and future perspectives［J］. Chem Comm， 2020， 56（84）： 12687-12697.
16	BAI L， HSU C S， ALEXANDER D T L， et al. A cobalt-iron double-atom catalyst for the oxygen evolution reaction［J］. J Am Chem Soc， 2019， 141（36）： 14190-14199.
17	LI Y， WU Z S， LU P， et al. High-valence nickel single-atom catalysts coordinated to oxygen sites for extraordinarily activating oxygen evolution reaction［J］. Adv Sci， 2020， 7（5）： 1903089.
18	LI Z， WANG Z， XI S， et al. Tuning the spin density of cobalt single-atom catalysts for efficient oxygen evolution［J］. ACS Nano， 2021， 15（4）： 7105-7113.
19	XU Y， ZHANG W， LI Y， et al. A general bimetal-ion adsorption strategy to prepare nickel single atom catalysts anchored on graphene for efficient oxygen evolution reaction［J］. J Energy Chem， 2020， 43： 52-57.
20	CHEN D， CHEN Z， ZHANG X， et al. Exploring single atom catalysts of transition-metal doped phosphorus carbide monolayer for HER： a first-principles study［J］. J Energy Chem， 2021， 52： 155-162.
21	LIU X， ZHENG L， HAN C， et al. Identifying the activity origin of a cobalt single-atom catalyst for hydrogen evolution using supervised learning［J］. Adv Funct Mater， 2021， 31（18）： 2100547.
22	GUTIC S J， DOBROTA A S， FAKO E， et al. Hydrogen evolution reaction-from single crystal to single atom catalysts［J］. Catalysts， 2020， 10（3）： 290.
23	ZHOU K L， WANG Z， HAN C B， et al. Platinum single-atom catalyst coupled with transition metal/metal oxide heterostructure for accelerating alkaline hydrogen evolution reaction［J］. Nat Commun， 2021， 12（1）： 1-10.
24	GAO G， BOTTLE S， DU A. Understanding the activity and selectivity of single atom catalysts for hydrogen and oxygen evolution via ab initial study［J］. Catal Sci Technol， 2018， 8（4）： 996-1001.
25	LI M， WANG H， LUO W， et al. Heterogeneous single-atom catalysts for electrochemical CO₂ reduction reaction［J］. Adv Mater， 2020， 32（34）： 2001848.
26	CAO S， WEI S， WEI X， et al. Can N， S coordination promote single atom catalyst performance in CO₂RR@Fe-N₂S₂ porphyrin versus Fe-N₄ porphyrin［J］. Small， 2021， 17（29）： 2100949.
27	HAN S G， MA D D， ZHU Q L. Atomically structural regulations of carbon-based single-atom catalysts for electrochemical CO₂ reduction［J］. Small Methods， 2021， 5（8）： 2100102.
28	ZHANG N， ZHANG X， TAO L， et al. Silver single-atom catalyst for efficient electrochemical CO₂ reduction synthesized from thermal transformation and surface reconstruction［J］. Angew Chem Int Ed， 2021， 60（11）： 6170-6176.
29	YANG H， WU Y， LI G， et al. Scalable production of efficient single-atom copper decorated carbon membranes for CO₂ electroreduction to methanol［J］. J Am Chem Soc， 2019， 141（32）： 12717-12723.
30	ZOU H， RONG W， WEI S， et al. Regulating kinetics and thermodynamics of electrochemical nitrogen reduction with metal single-atom catalysts in a pressurized electrolyser［J］. Proc Natl Acad Sci USA， 2020， 117（47）： 29462-29468.
31	QIU Y， PENG X， LV F， et al. Single-atom catalysts for the electrocatalytic reduction of nitrogen to ammonia under ambient conditions［J］. Chem Asian J， 2019， 14（16）： 2770-2779.
32	CHEN Z， ZHAO J， CABRERA C R， et al. Computational screening of efficient single-atom catalysts based on graphitic carbon nitride （g-C₃N₄） for nitrogen electroreduction［J］. Small Methods， 2019， 3（6）： 1800368.
33	NIU H， WANG X， SHAO C， et al. Computational screening single-atom catalysts supported on g-CN for N₂ reduction： high activity and selectivity［J］. ACS Sustain Chem Eng， 2020， 8（36）： 13749-13758.
34	YANG T， SONG T T， ZHOU J， et al. High-throughput screening of transition metal single atom catalysts anchored on molybdenum disulfide for nitrogen fixation［J］. Nano Energy， 2020， 68： 104304.
35	ZHOU Y， WEI B， CAO H， et al. Electroreduction of nitrogen to ammonia by single-atom catalysis with synergistic boron-carbon nitrogen nanotubes［J］. J Environ Chem Eng， 2022， 10（3）： 107752.
36	KIRLIN P S， GATES B C. Activation of the C—C bond provides a molecular basis for structure sensitivity in metal catalysis［J］. Nature， 1987， 325（6099）： 38-40.
37	VIDAL V， THEOLIER A， THIVOLLE-CAZAT J， et al. Metathesis of alkanes catalyzed by silica-supported transition metal hydrides［J］. Science， 1997， 276（5309）： 99-102.
38	LANZAFAME P， PERATHONERS， CENTI G， et al. Grand challenges for catalysis in the science and technology roadmap on catalysis for europe： moving ahead for a sustainable future［J］. Catal Sci Technol， 2017， 7（22）： 5182-5194.
39	GUO D， WANG S， XU J， et al. Defect and interface engineering for electrochemical nitrogen reduction reaction under ambient conditions［J］. J Energy Chem， 2022， 65： 448-468.
40	MARTIN A J， SHINAGAWA T， PEREZ-RAMIREZ J. Electrocatalytic reduction of nitrogen： from Haber-Bosch to ammonia artificial leaf［J］. Chem， 2019， 5（2）： 263-283.
41	LI L， CHANG X， LIN X， et al. Theoretical insights into single-atom catalysts［J］. Chem Soc Rev， 2020， 49（22）： 8156-8178.
42	LIU D， CHEN M， DU X， et al. Development of electrocatalysts for efficient nitrogen reduction reaction under ambient condition［J］. Adv Funct Mater， 2021， 31（11）： 2008983.
43	WU T， MELANDER M M， HONKALA K. Coadsorption of NRR and HER intermediates determines the performance of Ru-N₄ toward electrocatalytic N₂ reduction［J］. ACS Catal， 2022， 12（4）： 2505-2512.
44	SHEN P， LI X， LUO Y， et al. Ultra-efficient N₂ electroreduction achieved over a rhodium single-atom catalyst （Rh₁/MnO₂） in water-in-salt electrolyte［J］. Appl Catal B， 2022， 316： 121651.
45	CHEN H， DENG G， FENG Z， et al. Enhanced electrocatalytic performance of TiO₂ nanoparticles by Pd doping toward ammonia synthesis under ambient conditions［J］. Chem Comm， 2022， 58（19）： 3214-3217.
46	XIONG W， ZHOU M， LI H， et al. Electrocatalytic ammonia synthesis catalyzed by mesoporous nickel oxide nanosheets loaded with Pt nanoparticles［J］. Chinese J Catal， 2022， 43（5）： 1371-1378.
47	CAO Y， GAO Y， ZHOU H， et al. Highly efficient ammonia synthesis electrocatalyst： single Ru atom on naturally nanoporous carbon materials［J］. Adv Theory Simul， 2018， 1（5）： 1800018.
48	YIN H， LI S L， GAN L Y， et al. Pt-embedded in monolayer g-C₃N₄ as a promising single-atom electrocatalyst for ammonia synthesis［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（19）： 11908-11914.
49	WANG X， WANG W， QIAO M， et al. Atomically dispersed Au₁ catalyst towards efficient electrochemical synthesis of ammonia［J］. Sci Bull， 2018， 63（19）： 1246-1253.
50	CHEN S， LIU X， XIONG J， et al. Engineering strategies for boosting the nitrogen reduction reaction performance of MoS₂ based electrocatalysts［J］. Mater Today， 2022： 100202.
51	MA F， SRINIVAS K， ZHANG X， et al. Mo₂N quantum dots decorated N-doped graphene nanosheets as dual-functional interlayer for dendrite-free and shuttle-free lithium-sulfur batteries［J］. Adv Funct Mater， 2022： 2206113.
52	VASSEGHIAN Y， DOAN V D， NGUYEN T T T， et al. Flexible and high-sensitivity sensor based on Ti₃C₂-MoS₂ MXene composite for the detection of toxic gases［J］. Chemosphere， 2022， 291： 133025.
53	ZHANG X， TIAN F， LAN X， et al. Building P-doped MoS₂/g-C₃N₄ layered heterojunction with a dual-internal electric field for efficient photocatalytic sterilization［J］. Chem Eng J， 2022， 429： 132588.
54	ZHAO J， ZHAO J， CAI Q. Single transition metal atom embedded into a MoS₂ nanosheet as a promising catalyst for electrochemical ammonia synthesis［J］. Phys Chem Chem Phys， 2018， 20（14）： 9248-9255.
55	HAN M， WANG G， ZHANG H， et al. Theoretical study of single transition metal atom modified MoP as a nitrogen reduction electrocatalyst［J］. Phys Chem Chem Phys， 2019， 21（11）： 5950-5955.
56	OU P， ZHOU X， MENG F， et al. Single molybdenum center supported on N-doped black phosphorus as an efficient electrocatalyst for nitrogen fixation［J］. Nanoscale， 2019， 11（28）： 13600-13611.
57	ZHAO J， CHEN Z. Single Mo atom supported on defective boron nitride monolayer as an efficient electrocatalyst for nitrogen fixation： a computational study［J］. J Am Chem Soc， 2017， 139（36）： 12480-12487.
58	HUANG Y， YANG T， YANG L， et al. Graphene-boron nitride hybrid-supported single Mo atom electrocatalysts for efficient nitrogen reduction reaction［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（25）： 15173-15180.
59	GUO X， GU J， HU X， et al. Coordination tailoring towards efficient single-atom catalysts for N₂ fixation： a case study of iron-nitrogen-carbon （Fe@NC） systems［J］. Catal Today， 2020， 350： 91-99.
60	LI X F， LI Q K， CHENG J， et al. Conversion of dinitrogen to ammonia by FeN₃-embedded graphene［J］. J Am Chem Soc， 2016， 138（28）： 8706-8709.
61	JIAO D， LIU Y， CAI Q， et al. Coordination tunes the activity and selectivity of the nitrogen reduction reaction on single-atom iron catalysts： a computational study［J］. J Mater Chem A， 2021， 9（2）： 1240-1251.
62	LI X， ZHOU Q， WANG S， et al. Tuning the coordination environment to effect the electrocatalytic behavior of a single-atom catalyst toward the nitrogen reduction reaction［J］. J Phys Chem C， 2021， 125（22）： 11963-11974.
63	LIN X， LI L， CHANG X， et al. Black phosphorus-hosted single-atom catalyst for electrocatalytic nitrogen reduction［J］. Sci China Mater， 2021， 64（5）： 1173-1181.
64	CHEN Z W， LU Z， CHEN L X， et al. Machine-learning-accelerated discovery of single-atom catalysts based on bidirectional activation mechanism［J］. Chem Catal， 2021， 1（1）： 183-195.
65	GUO Z， QIU S， LI H， et al. Electrocatalytic nitrogen reduction performance of Si-doped 2D nanosheets of boron nitride evaluated via density functional theory［J］. Chem Cat Chem， 2021， 13（4）： 1239-1245.
66	LING C， NIU X， LI Q， et al. Metal-free single atom catalyst for N₂ fixation driven by visible light［J］. J Am Chem Soc， 2018， 140（43）： 14161-14168.
67	MUKHERJEE S， CULLEN D A， KARAKALOS S， et al. Metal-organic framework-derived nitrogen-doped highly disordered carbon for electrochemical ammonia synthesis using N₂ and H₂O in alkaline electrolytes［J］. Nano Energy， 2018， 48： 217-226.
68	LI H， YU B， ZHUANG Z， et al. A small change in the local atomic environment for a big improvement in single-atom catalysis［J］. J Mater Chem A， 2021， 9（7）： 4184-4192.
69	SURYANTO B H R， WANG D， AZOFRA L M， et al. MoS₂ polymorphic engineering enhances selectivity in the electrochemical reduction of nitrogen to ammonia［J］. ACS Energy Lett， 2018， 4（2）： 430-435.
70	CHOI C， BACK S， KIM N Y， et al. Suppression of hydrogen evolution reaction in electrochemical N₂ reduction using single-atom catalysts： a computational guideline［J］. ACS Catal， 2018， 8（8）： 7517-7525.
71	MA Z， CUI Z， XIAO C， et al. Theoretical screening of efficient single-atom catalysts for nitrogen fixation based on a defective BN monolayer［J］. Nanoscale， 2020， 12（3）： 1541-1550.
72	ZAFARI M， KUMAR D， UMER M， et al. Machine learning-based high throughput screening for nitrogen fixation on boron-doped single atom catalysts［J］. J Mater Chem A， 2020， 8（10）： 5209-5216.
73	GAO Z， HUANG H， XU S， et al. Regulating the coordination environment through doping N atoms for single-atom Mn electrocatalyst of N₂ reduction with high catalytic activity and selectivity： a theoretical study［J］. Mol Catal， 2020， 493： 111091.
74	JIAO D， LIU Y， CAI Q， et al. Coordination tunes the activity and selectivity of the nitrogen reduction reaction on single-atom iron catalysts： a computational study［J］. J Mater Chem A， 2021， 9（2）： 1240-1251.
75	JIANG Q， MENG Y， LI K， et al. Screening highly efficient hetero-diatomic doped PC6 electrocatalysts for selective nitrogen reduction to ammonia［J］. J Electrochem Soc， 2021， 168（11）： 116519.
76	XUE Z， ZHANG X， QIN J， et al. Anchoring Mo on C₉N₄ monolayers as an efficient single atom catalyst for nitrogen fixation［J］. J Energy Chem， 2021， 57： 443-450.
77	LV S Y， HUANG C X， LI G， et al. Electrocatalytic mechanism of N₂ reduction reaction by single-atom catalyst rectangular TM-TCNQ monolayers［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2021， 13（25）： 29641-29653.
78	HUANG C X， LI G， YANG L M， et al. Ammonia synthesis using single-atom catalysts based on two-dimensional organometallic metal phthalocyanine monolayers under ambient conditions［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2020， 13（1）： 608-621.
79	GAO L， WANG F， YU M， et al. A novel phosphotungstic acid-supported single metal atom catalyst with high activity and selectivity for the synthesis of NH₃ from electrochemical N₂ reduction： a DFT prediction［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（34）： 19838-19845.
80	DONG W， CHEN X， PENG J， et al. Recent progress on 2D transition metal compounds-based electrocatalysts for efficient nitrogen reduction［J］. Chem Res Chinese Univ， 2020， 36（4）： 648-661.
81	WANG S， LI L， HUI K S， et al. Computational screening of single atoms anchored on defective Mo₂CO₂ MXene nanosheet as efficient electrocatalysts for the synthesis of ammonia［J］. Adv Eng Mater， 2021， 23（10）： 2100405.
82	CHEN Z， ZHAO J， CABRERA C R， et al. Computational screening of efficient single-atom catalysts based on graphitic carbon nitride （g-C₃N₄） for nitrogen electroreduction［J］. Small Methods， 2019， 3（6）： 1800368.
83	MENG Q， ZHANG L， WU J， et al. First-principles screening of single transition metal atoms anchored on two-dimensional C₉N₄ for the nitrogen reduction reaction［J］. Phys Chem Chem Phys， 2021， 23（14）： 8784-8791.
84	LING C， NIU X， LI Q， et al. Metal-free single atom catalyst for N₂ fixation driven by visible light［J］. J Am Chem Soc， 2018， 140（43）： 14161-14168.
85	BHATTACHARYYA K， DATTA A. Visible light driven efficient metal free single atom catalyst supported on nanoporous carbon nitride for nitrogen fixation［J］. Phys Chem Chem Phys， 2019， 21（23）： 12346-12352.

[1]	王显, 杨小龙, 马荣鹏, 刘长鹏, 葛君杰, 邢巍. 单原子分散的Ir-N-C燃料电池阳极抗中毒催化剂[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1202-1208.
[2]	张超. 单原子催化剂电催化还原二氧化碳研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 871-887.
[3]	贺全宝, 胡征, 葛明. BiOX(X=Cl,Br,I)复合光催化材料降解水体中抗生素研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(7): 754-766.
[4]	刘林昌, 郭亚君, 朱红林, 马静静, 李忠义, 水淼, 郑岳青. 负载型超细纳米材料催化氨硼烷水解制氢的研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(11): 1405-1422.
[5]	杨正军, 刘博, 黄湃, 聂赫然, 周光远, 张健夫. 多孔聚合物微球孔结构对丙烯催化聚合性能的影响[J]. 应用化学, 2020, 37(7): 746-755.
[6]	朱麟勇, 马昌期, 李妙贞, 王尔鉴. 水溶性AM/AA/AMPS共聚物的高温水解[J]. 应用化学, 2000, 17(2): 117-120.
[7]	李武, 高世扬, 曾忠民, 夏树屏. MgO-MgCl₂-H₂O溶液热化学研究[J]. 应用化学, 1995, 0(4): 36-39.