工业原料制备大孔拟薄水铝石及在异佛尔酮选择性加氢中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220089

摘要/Abstract

摘要：

以废催化裂化催化剂处理生产的工业级硫酸铝与偏铝酸钠为原料制备拟薄水铝石，探究制备工艺、扩孔和改性等对拟薄水铝石晶型、孔结构、表面酸性以及形貌的影响。用自制的拟薄水铝石经过挤条、焙烧等过程制备相应的催化剂载体，负载Pd活性组分，研究改性Al₂O₃载体以及PdCl₂和Pd（acac）₂前驱体制备的Pd/Al₂O₃催化剂对异佛尔酮CC选择性加氢反应的活性与选择性。通过优化反应条件得到了比表面积为413 m²/g，孔容为0.84 cm³/g，孔径为6.84 nm的拟薄水铝石。加入扩孔剂碳酸铵和硅酸钠后，拟薄水铝石的孔容分别增大至0.98和1.53 cm³/g，平均孔径分别增至7.70和12.34 nm。以碳酸铵扩孔得到的Al₂O₃为载体和以PdCl₂为前驱体制备得到的Pd/Al₂O₃催化剂对异佛尔酮CC选择性加氢活性高，达到98.69%，3，3，5-三甲基环己酮选择性>99%，活性稳定性高。

关键词: 拟薄水铝石, 制备, 改性, 异佛尔酮, 选择性加氢

Abstract:

Pseudo-boehmite is prepared from industrial grade aluminum sulfate and sodium meta-aluminate coming from waste FCC catalysts. The effects of preparation technology， conditions and modification on crystal type， pore structure， surface acidity and morphology of pseudo-boehmites are investigated. The activity and selectivity of Pd/Al₂O₃ catalyst prepared by modified Al₂O₃ carrier and PdCl₂ and Pd（acac）₂ precursors for the selective hydrogenation of isoporone CC are studied. The pseudo-boehmite with specific surface area of 413 m²/g， pore volume of 0.84 cm³/g and pore size of 6.84 nm is obtained at the optimized preparation conditions. After the addition of ammonium carbonate and sodium silicate， the pore volume of pseudo-boehmite increases to 0.98 cm³/g and 1.53 cm³/g， and the average pore size increases to 7.70 nm and 12.34 nm， respectively. The Pd/Al₂O₃ catalyst that is prepared using Al₂O₃ obtained by ammonium carbonate modifier as the carrier and PdCl₂ as the precursor shows an activity of 98.69% for the selective hydrogenation of isophorone CC， more than 99% selectivity of 3，3，5-trimethyl-cycloheeanon （TMCH）， and high activity stability.

Key words: Pseudo-boehmite, Preparation, Modification, Isophorone, Selective hydrogenation

中图分类号:

O643.3

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图/表 17

图1 不同成胶pH值（A）、成胶温度（B）、老化pH值（C）和老化温度（D）下样品的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of samples under different gelling pH （A）， gelling temperature （B）， aging pH （C） and aging temperature（D）

表1 成胶温度对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 1 Effect of gelling temperature on pore structure parameters of pseudo-boehmites

Gelling temperature/℃	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
40	135	0.15	4.69
50	355	0.73	6.33
60	376	0.80	6.92
70	350	0.69	5.91
90	290	0.53	5.65

表2 成胶pH值对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 2 Effect of gelling pH on pore structure parameters of pseudo-boehmites

Gelling pH	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
7~8	173	0.29	5.60
8~9	188	0.40	5.44
9~10	412	0.73	5.10
10~11	413	0.81	6.84
11~12	417	0.77	5.98

表3 老化温度对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 3 Effect of aging temperature on pore structure parameters of pseudo-boehmites

Aging temperature/℃	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
50	368	0.65	4.39
70	378	0.71	4.98
90	367	0.78	5.61

表4 老化pH值对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 4 Effect of aging pH on pore structure parameters of pseudo-boehmites

Aging pH	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
9.0	327	0.74	5.73
9.5	341	0.73	5.53
10.0	415	0.69	5.42
10.5	413	0.69	5.40
11.0	431	0.68	5.42

表5 硫酸铝浓度对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 5 Effect of the aluminium sulfate concentration on pore structure parameters of pseudo-boehmites

Aluminium sulfate concentration/（g·L^-1）	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
104	406	0.73	5.98
156	435	0.81	5.88
208	443	0.73	5.43
260	441	0.69	5.20
312	447	0.63	4.87

表6 硫酸铝滴加速度对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 6 Effect of the aluminium sulfate dropping speed on pore structure parameters of pseudo-boehmites

Aluminium sulfate dropping speed/（mL·min^-1）	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
10	475	0.82	6.92
20	413	0.84	6.84
40	412	0.74	5.98
60	421	0.67	5.12
80	416	0.67	4.92

图2 不同碳酸铵加入量（A）和硅酸钠加入量（B）条件下样品的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of the samples with different （NH4）2 CO3 （A） and SiO2 contents （B）

图3 （A）PB-KB、（B）PB-NH-2和（C）PB-S-5的SEM图

Fig.3 SEM images of （A） PB-KB，（B） PB-NH-2 and （C） PB-S-5

表7 碳酸铵对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 7 Effect of ammonium carbonate on pore structure parameters of pseudo-boehmites

m（（NH₄）₂CO₃）/m（Al₂O₃）（g·100 g^-1）	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
0	386	0.72	5.61
2.5	404	0.84	6.42
5	429	0.98	7.70
7.5	417	0.87	6.90
10	405	0.84	6.84

表8 硅酸钠对拟薄水铝石孔结构的影响

Table 8 Effect of sodium silicate on pore structure parameters of pseudo-boehmites

m（SiO₂）/m（Al₂O₃）（g·100 g^-1）	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm
0	404	0.72	5.61
2	457	1.07	9.36
4	472	1.17	9.88
6	488	1.31	10.75
8	467	1.53	12.34
10	446	1.43	12.88
12	445	1.28	11.39
16	467	1.27	10.93
20	439	1.21	10.97
25	300	1.03	13.81

图4 扩孔（改性）氧化铝的NH3-TPD图

Fig.4 NH3-TPD patterns of the Al2O3 with different （NH4）2CO3/SiO2 contents

表9 碳酸铵对拟薄水铝石衍生的γ-Al2O3表面酸性的影响

Table 9 Effect of ammonium carbonate on the surface acidity of γ-Al2O3 derived from pseudo-boehmites

m（（NH₄）₂CO₃）/m（Al₂O₃）（g·100 g^-1）	Total acid density/（mmol·g^-1）	Weak acid density/（mmol·g^-1）	Mediate acid density/（mmol·g^-1）
0	0.713	0.407	0.283
2.5	0.770	0.447	0.310
5	0.819	0.457	0.321
7.5	0.752	0.417	0.315
10	0.699	0.397	0.284

表10 硅酸钠对拟薄水铝石衍生的γ-Al2O3表面酸性的影响

Table 10 Effect of sodium silicate on the surface acidity of γ-Al2O3 derived from pseudo-boehmites

m（SiO₂）/m（Al₂O₃）（g·100 g^-1）	Total acid density/（mmol·g^-1）	Weak acid density/ （mmol·g^-1）	Mediate acid density/（mmol·g^-1）
2	0.708	0.456	0.231
4	0.723	0.463	0.239
6	0.772	0.500	0.251
8	0.712	0.435	0.259
10	0.692	0.457	0.215
12	0.567	0.395	0.165
14	0.507	0.427	0.080
16	0.411	0.328	0.078
20	0.385	0.348	0.040
25	0.332	0.286	0.040

图5 Pd/Al2O3催化剂（A）Cat-1、（B）Cat-2、（C）Cat-3和（D）Cat-4的HR-TEM图和Pd粒径分布

Fig.5 HR-TEM images and Pd particle size distribution of Pd/Al2O3 catalysts：（A） Cat-1，（B） Cat-2，（C） Cat-3，（D） Cat-4

表11 不同方法制备的Pd/Al2O3催化剂上异佛尔酮（IP）加氢反应的初活性及选择性

Table 11 Initial activity and selectivity of IP hydrogenation reaction on Pd/Al2O3 catalysts prepared by different methods

Catalysts	Conversion of IP/%	Selectivity/%
Catalysts	Conversion of IP/%	TMCH	TMOL
Cat-0	99.86	99.55	0.45
Cat-1	98.69	99.03	0.97
Cat-2	90.67	100	0
Cat-3	83.80	100	0
Cat-4	45.28	100	0

图 6 Pd/Al2O3催化剂上IP的转化率和TMCH的选择性随时间变化

Fig.6 Conversion of IP and selectivity of TMCH versus run time on Pd/Al2O3 catalysts

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