烯烃聚合催化剂的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210170

摘要/Abstract

摘要：

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响，而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷，如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展，包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略，探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。

关键词: 烯烃聚合, Ziegler-Natta催化剂, 茂金属催化剂, 非茂金属催化剂, 位阻效应, 协同效应

Abstract:

It is a constant pursuit of chemists to get high-performance polyolefin materials. The structure of the olefin polymerization catalyst plays a crucial role on its catalytic performance. Meanwhile， the defects in polyolefin applications highly depend on their structure modifications， e.g. the toughness of polymer can be increased， the friction coefficient of polymer surface can be reduced or the surface energy can be increased by modification. This review summarizes the research progress of metal olefin polymerization catalysts， including Ziegler-Natta catalysts， metallocene catalysts， non-metallocene catalysts and control strategies. The effects of steric hindrance， bimetallic synergism and fluorine effect of these catalysts are discussed.

Key words: Olefin catalysts, Ziegler-Natta catalysts, Metallocene catalysts, Non-metallocene catalysts, Steric hindrance effect, Synergism effect

中图分类号:

O632.1

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图/表 32

图1 烯烃聚合金属催化剂的发展

Fig.1 Development of metal catalysts for olefin polymerization

图2 无桥茂金属催化剂的两种构象及催化丙烯聚合［29］

Fig.2 Two conformations of bridgeless metallocene catalysts and their catalytic properties for propylene polymerization［29］

图3 合成立体嵌段聚丙烯的活性中心随机差向异构化机理［31］

Fig.3 Mechanism of random epimerization of active sites in synthesis of stereoblock polypropylene［31］

图4 限制几何构型的双钛催化剂及催化苯乙烯聚合过程［33］

Fig.4 Geometrically restricted double titanium catalyst and its application in styrene polymerization［33］

图5 Ti/Zr双金属催化剂［34］

Fig.5 Ti/Zr bimetallic catalyst［34］

图6 水杨醛亚胺络合物催化剂的结构

Fig.6 Structure of salicylaldehyde imine complex catalyst

图7 吡啶亚胺（胺）钒烯烃聚合催化剂［36］

Fig.7 Vanadium complexes containing pyridylimine（amine） ancillary ligands［36］

图8 典型后过渡金属催化剂的结构

Fig.8 Structure of typical post transition metal catalysts

图9 水杨醛亚胺镍催化剂及双配体配合物［13，38］

Fig.9 Salicylaldehyde imine nickel catalysts and double ligand complexes［13，38］

图10 Brookhart型大位阻催化剂［39-42］

Fig.10 Brookhart-type catalysts with high steric hindrance［39-42］

图11 含氮杂卡宾的催化剂［44-45］

Fig.11 Catalysts containing azacarbene［44-45］

图12 自负载催化剂［47］

Fig.12 Self supported catalysts［47］

图13 Ti-C n -CrSNS催化剂［50］

Fig.13 Ti-C n -CrSNS catalyst［50］

图14 亚甲基桥联α-双亚胺双镍催化剂［51-52］

Fig.14 Methylene bridging α- Diimine double nickel catalysts［51-52］

图15 互相产生电子与位阻效应的双镍催化剂［54］

Fig.15 Double nickel catalysts for mutual generation of electrons and steric hindrance［54］

图16 不同位阻双镍催化剂［55］

Fig.16 Double nickel catalysts with different steric hindrance［55］

图17 不同构型双镍催化剂［56-57］

Fig.17 Different configuration of double nickel catalysts［56-57］

图18 引入碱金属离子的水杨醛亚胺镍催化剂［58］

Fig.18 Nickel catalyst of salicylaldehyde imides with alkali metal ions［58］

图19 双钛催化剂催化乙烯与双烯共聚［59］

Fig.19 Copolymerization of ethylene and diene catalyzed by double titanium catalyst［59］

图20 水杨醛亚胺双镍催化剂［60］

Fig.20 Salicylaldehyde imine double nickel catalyst［60］

图21 水杨醛亚胺双镍乙烯聚合催化剂中的协同效应和氟效应［61］

Fig.21 Synergistic effect and fluorination effect in salicylaldehyde imine double nickel catalysts for ethylene polymerization［61］

图22 含氧杂蒽骨架的水杨醛亚胺单镍催化剂的位阻效应［62］

Fig.22 Steric hindrance effect of salicylaldehyde imine single nickel catalyst with oxanthrene framework［62］

图23 链穿梭聚合［63］

Fig.23 Chain shuttling polymerization［63］

图24 刚性非对称配体双镍催化剂［64］

Fig.24 Rigid asymmetric ligand double nickel catalyst［64］

图25 亚胺芳基不同位置氟代催化剂［72］

Fig.25 Fluorination catalysts with different positions of imino aryl group［72］

图26 C—H···F—C相互作用［73-74］

Fig.26 C—H···F—C interaction［73-74］

图27 M···F或H···F效应催化剂［75，82］

Fig.27 M···F or H···F effect catalysts［75，82］

图28 氟效应催化剂举例［83-84］

Fig.28 Examples of fluorine effect catalysts［83-84］

图29 Ti-salen配合物的中性与氧化态的转化［85］

Fig.29 Transformation of neutral and oxidized states of Ti-salen complex［85］

图30 Diaconescu与Byers报道的氧化还原调控催化剂［86，89］

Fig.30 Catalysts for redox regulation reported by Diaconescu and Byers［86，89］

图31 含二茂铁基的烯烃聚合催化剂［91，93］

Fig.31 Olefin polymerization catalysts containing ferrocenyl group［91，93］

图32 具氧化还原调控效果的烯烃聚合催化剂［94，97］

Fig.32 Olefin polymerization catalyst with redox control effect［94，97］

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