热引发苯并环丁烯交联制备高透明、高耐热的热固型环烯烃三元共聚物

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250258

摘要/Abstract

摘要：

环烯烃共聚物是一种典型的光学树脂，但是其固有的热塑性性质导致耐热性和耐溶剂性较差；通过交联方法可以解决上述问题。聚合物常规交联方法主要集中在含有不饱和双键的环烯烃共聚物上，一般采用硫化交联、过氧化物交联及紫外光引发巯基-烯反应交联等方式。但是，这些交联方式均存在交联效率低、需要额外添加引发剂和易产生小分子副产物等问题，不符合原子经济性的要求。鉴于苯并环丁烯单元在交联方式上的原子经济性和高效性，创新性采用配位插入聚合方法向环烯烃共聚物中引入了苯并环丁烯单元。利用苯并环丁烯单元在高温下（250 ℃，2 h）自引发［4+4］环加成反应，制备出热固型环烯烃三元共聚物；该交联反应过程不需要添加剂，也不产生副产物，操作简单，易于应用。此方法制备的热固型环烯烃三元共聚物具有：较高热稳定性，5%质量分数热失重温度（T_d，5%）在428.3~433.0 ℃之间；更优异的耐热性，玻璃化转变温度（T_g）显著提高；高透光率（＞90%）、高阿贝数（49.9~54.0）和适中的折射率（1.53~1.55）；更高的拉伸强度（相比交联前，提升1倍以上）。苯并环丁烯在交联方式上的先进性，为发展新一代热固型光学树脂奠定了基础，潜在用于航空航天、通信和溶剂封装等领域。

关键词: 热固型树脂, 环烯烃三元共聚物, 苯并环丁烯, 配位插入聚合, 高透明高耐热

Abstract:

Cyclic olefin copolymer （COC） is a typical optical plastic， but its inherent thermoplastic nature results in poor heat- and solvent-resistance. Cross-linking is a promising solution to these problems. Traditional cross-linking mainly focuses on cyclic olefin copolymers containing unsaturated double bonds， and adopts vulcanization cross-linking， peroxide cross-linking， and UV-initiated thiol-ene reaction cross-linking. However， these cross-linking methods have the problems of low cross-linking efficiency， the need for additional additives such as initiators， and the generation of small molecule by-products， which are not in line with the requirements of atom-economy. Based on the merits of benzocyclobutene （BCB）， This work proposes to introduce BCB units into COCs by coordination-insertion polymerization， and obtain thermosetting cyclic olefin terpolymers （COTs） via BCB self-initiating ［4+4］ cycloaddition reaction at 250 ℃ for 2 h， which enables efficient cross-linked network formation without requiring catalysts， initiators， or generating by-products， demonstrating exceptional operational simplicity and scalability for practical application. The obtained thermosetting COTs have high thermal stability， with 5% mass fraction weight loss temperatures （T_d，5%） between 428.3 and 433.0 ℃； More excellent heat-resistance， with significantly higher glass transition temperatures （T_g）； high optical transmittance （＞90%） and high Abbe number （49.9~54.0） and middle refractive indices （1.53~1.55）； and higher tensile strength （more than one time versus before cross-linking）. This work demonstrates the advancement of BCB chemistry in cross-linking method and lays the foundation of next-generation optical thermosets， which have potential applications in the field of aerospace， communication， solvent packaging.

Key words: Thermosetting resin, Cyclic olefin terpolymer： Benzocyclobutene, Coordination-insertion polymerization, High transparency and high heat-resistance

中图分类号:

O631

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图/表 6

图1 环烯烃共聚物不同交联策略对比

Fig.1 Comparisons of cross-linking strategies for cyclic olefin copolymers

表1 茂锆催化乙烯/降冰片烯类单体/M1三元共聚反应a

Table 1 Terpolymerization of ethylene， norbornene derivatives and M1 catalyzed by Zr-Cat. a

Entry	n（M1）/mmol	n（M2）/mmol	V（TIBA）/mL	Yield/g	Act. ^b （10⁶）	x（M1）/%	x（M2） ^c /%	Conv._M1^d /%	Conv._M2^d /%	10^-4·M_n^e	PDI ^e	T_m，T_g^f /℃
1	1	TCD （7.56）	5	0.95	1.1	2.6	22.8	39.6	45.9	2.3	1.8	-，107.7
2	1	TCD （7.56）	2.5	1.48	1.8	2.4	21.0	59.5	68.9	2.9	2.1	-，98.3
3	1	TCD （7.56）	1.75	1.74	2.1	2.2	17.6	69.7	73.8	5.4	1.9	n.d. ^j
4	1	TCD （7.56）	1	1.98	2.4	2.9	20.7	95.5	90.1	9.7	2.3	87.8，-
5	1	TCD （7.56）	0.1	Gel	/	/	/	/	/	/	/	/
6	1	TCD （12.5）	1	2.09	2.5	2.2	26.2	69.5	66.2	7.1	3.2	-，95.0
7 ^g	1	TCD （12.5）	1	2.50	1.5	2.1	25.9	80.0	78.9	9.1	3.4	n.d. ^j
8 ^h	1	TCD （12.5）	2	2.54	1.5	2.2	27.8	81.8	82.7	4.2	3.1	-，109.4
9 ^h	1	TCD （15.6）	2	3.20	1.9	2	30.6	89.2	87.5	4.9	4.3	-，122.4
10 ⁱ	1	TCD （12.5）	2	2.64	0.8	2.1	25.0	85.9	81.8	4.6	3.0	120.5，-
11 ⁱ	1	TCD （15.6）	2	3.16	1.0	2.2	24.7	100.0	77.9	7.3	3.0	119.8，-
12	1	NB （11.0）	1	1.74	2.1	1.9	26.7	68.0	86.2	15.0	1.3	n.d. ^j
13	1	NB （13.0）	1	1.89	2.3	1.9	30.1	70.3	85.7	11.8	1.6	-，74.8

图2 苯并环丁烯基交联环烯烃三元共聚物制备流程示意图

Fig.2 Schematic diagram of the preparation procedure of BCB-based cross-linked cyclic olefin terpolymers

图3 （A）环烯烃三元共聚物的DSC曲线（加热速率： 10 ℃/min）；（B）环烯烃三元共聚物交联前后FT-IR谱图（插图为局部放大图）

Fig.3 （A） DSC curves of COTs （heating rate： 10 ℃/min）；（B） FT-IR spectra of COT before and after cross-linking （Inset is enlarged curves）

图4 （A）交联环烯烃三元共聚物的TGA曲线图；（B）交联环烯烃三元共聚物的DMA曲线图；（C）表1 Entry 6，环烯烃三元共聚物交联前后的DMA曲线图；（D）交联环烯烃三元共聚物的可见光透光率图；（E）表1 Entry 4和（F）表1 Entry 13对应的环烯烃三元共聚物交联前后的应力-应变曲线图

Fig.4 （A） TGA curves of cross-linked COTs；（B） Temperature dependences of the storage modulus （E'） and loss tangent （tanδ） of cross-linked COTs；（C） COT （Table 1， Entry 6） before and after cross-linking；（D） Optical transmittance of cross-linked COTs at the range of 400~800 nm； Stress-strain curves of COTs before and after cross-linking COTs in （E） table 1， entry 4 and （F） table 1， entry 13

表2 交联前后环烯烃三元共聚物的光学性能 a

Table 2 Optical properties of cyclic olefin terpolymers before and after cross-linking a

Entry	COT	Before cross-linking				After cross-linking
Entry	COT	n_D^b	n_F^c	n_C^d	v^e	n_D	n_F	n_C	v
1	x（M1）=2.9/%， x（TCD）=20.7/%	1.547 2	1.555 6	1.545 0	51.6	1.547 2	1.555 5	1.544 7	50.7
2	x（M1）=2.2/%， x（TCD）=26.2/%	1.553 9	1.560 0	1.550 6	58.9	1.549 2	1.557 0	1.546 0	49.9
3	x（M1）=2.1/%， x（TCD）=25.9/%	1.551 2	1.557 7	1.547 8	55.7	1.549 1	1.557 0	1.546 6	52.8
4	x（M1）=1.9/%， x（NB）=30.1/%	1.537 7	1.547 2	1.537 2	53.8	1.539 6	1.547 0	1.537 0	54.0

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