聚（L-丙交酯-对二氧环己酮）的合成与性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250265

摘要/Abstract

摘要：

以多核β-酮亚胺锌配合物作为催化剂，催化左旋丙交酯（L-LA）和对二氧环己酮（PDO）开环共聚合成一系列不同比例组成的聚合物P（L-LA-co-PDO），并对聚合物的热性能和力学性能进行了研究。结果表明，多核β-酮亚胺锌配合物的催化活性优于商业辛酸亚锡，所得聚合物的最高相对分子质量达200×10³以上，相对分子质量分布在1.4~1.7之间。在共聚过程中，L-LA表现出高于PDO的反应活性，不同比例PDO单元的引入对聚合物的热性能及力学性能影响显著。增加聚合物中PDO的含量，聚合物发生由结晶态到无定形态的转变，同时其韧性也大幅度提升，相较于聚左旋乳酸（PLLA）材料，断裂伸长率最大提高704%。有望通过这种化学共聚方式改性PLLA，拓宽聚乳酸材料的应用范围。

关键词: 聚乳酸, 对二氧环己酮, 多核β-酮亚胺锌金属配合物, 开环共聚, 增韧

Abstract:

A multinuclear β-ketoimine zinc metal complex was used as a catalyst to catalyze the ring-opening copolymerization of levulinic acid ester （L-LA） and p-dioxocyclohexanone （PDO） into a series of polymers P（L-LA-co-PDO） with different ratios of compositions， and the thermal and mechanical properties of the polymers were investigated. The results showed that the polynuclear β-ketoimine zinc complex catalyst exhibited better catalytic activity than commercial stannous octoate. The relative molecular mass of the polymer obtained was above 200×10³ and the relative molecular mass distribution was between 1.4 and 1.7. L-LA exhibited higher reactivity than PDO during copolymerization. The introduction of PDO units with different contents had a significant effect on the thermal and mechanical properties of the polymers. With the increase of PDO content， the polymer changed from crystalline state to amorphous state， and its toughness was greatly improved. Compared with traditional PLLA materials， the elongation at break was increased by 704%. This kind of chemical copolymerization is expected to broaden the application range of PLLA materials.

Key words: Polylactide, Dioxanone, β-Ketoimide zinc complexes, Ring-opening copolymerization, Toughening

中图分类号:

O631.5

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图/表 8

图1 P（L-LA-co-PDO）的合成路线

Fig.1 Synthesis route of P（L-LA-co-PDO）

表1 不同组成比例的P（L-LA-co-PDO）共聚物的性质表征

Table 1 Characterization of the properties of P（L-LA-co-PDO） copolymers with different composition ratios

Entry	Sample	n（L-LA）∶n（PDO）∶n（Zn）∶n（BnOH）	T/℃	Reaction time/h	Conv.L-LA/（PDO）/%	10^-3M_n，calc	10^-3M_n，GPC	D
1	-	1 400∶600∶1∶1	100	20	26.0/15.0	61.6	59.5	1.45
2	PLDO-21%	1 400∶600∶1∶1	120	20	98.3/61.2	235.7	259.3	1.41
3	-	1 400∶600∶1∶1	140	20	97.5/52.3	228.6	164.6	1.47
4	PLLA	2 000∶0∶1∶1	120	0.75	96.2/-	276.9	225.3	1.52
5	PLDO-5%	1 800∶200∶1∶1	120	20	98.5/40.8	263.7	239.6	1.67
6	PLDO-13%	1 600∶400∶1∶1	120	20	99.0/53.7	250.1	197.6	1.55
7	PLDO-17%-Sn	1 400∶600∶1∶1	120	20	97.0/47.9	224.9	117.6	1.58
8	PLDO-21%-Sn	1 400∶600∶1∶1	120	30	97.1/60.2	232.7	145.6	1.76

图2 本体熔融条件下不同催化剂的动力学监测对比（A）多核β-酮亚胺锌金属配合物（B）辛酸亚锡

Fig.2 Comparison of kinetic monitoring of different catalysts in melt and bulk （A） multinuclear β-ketoimide zinc complexes （B） Sn（Oct）2

图3 PLDO-21%的1H NMR谱图

Fig.3 1H NMR spectrum of PLDO-21%

图4 PLDO-21%的13C NMR谱图

Fig.4 13C NMR spectrum of PLDO-21%

图5 PLDO-21%的1H DOSY谱图

Fig.5 1H DOSY spectrum of PLDO-21%

图6 PLLA与不同比例共聚物的DSC曲线图

Fig.6 DSC curves of PLLA and copolymers with different ratios

图7 PLLA与不同比例共聚物的应力-应变曲线

Fig.7 Stress-strain curves of PLLA and copolymers with different ratios

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