改性聚苯并咪唑耐溶剂纳滤膜的制备及性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250107

摘要/Abstract

摘要：

随着我国工业的不断的发展，产生了越来越多的有机废液。因此，从有机溶液中分离溶质并回收溶剂引起人们的广泛关注。相比传统的分离技术，纳滤因具有操作条件温和、能耗小等优点逐渐被应用于有机溶液中，但开发出能在有机溶剂中稳定存在的并具有良好分离性能的纳滤膜仍是一大挑战。本研究选择FeCl₃·6H₂O和ZnSO₄·7H₂O溶液作为交联剂与聚苯并咪唑（Polybenzimidazole， OPBI）膜发生交联反应，制备了高性能的改性OPBI耐溶剂纳滤膜。对改性前后纳滤膜的形貌结构以及分离性能进行探究。结果表明，与原始OPBI膜相比，所有改性膜的分离性能均有显著提高。交联后，OPBI膜在异丙醇（IPA）中对玫瑰红（RB）的截留率均达到了99%以上。交联膜在药物和食品方面也有良好的应用前景，对IPA中的四环素和二氯甲烷（DCM）中的L-α-卵磷脂均具有优异的截留率。此外，交联膜在有机溶剂中也具有优异的稳定性，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）等强极性溶剂中也表现出良好的稳定性。

关键词: 聚苯并咪唑, 耐溶剂纳滤, 交联, 金属离子, 溶剂稳定性

Abstract:

With the continuous development of our country's industry， more and more organic waste liquid has been produced. Therefore， the separation of solutes from organic solutions and the recovery of solvents have attracted extensive attention. Compared with traditional separation technologies， nanofiltration has been gradually applied to organic solutions due to its advantages of mild operating conditions and low energy consumption， but it is still a major challenge to develop nanofiltration membranes that can exist stably in organic solvents and have good separation performance. In this study， FeCl₃·6H₂O and ZnSO₄·7H₂O solutions were selected as cross-linking agents to cross-link with polybenzimidazole （OPBI） membranes， and high-performance modified OPBI solvent-resistant nanofiltration membranes were prepared. The morphology and structure of the nanofiltration membranes before and after modification as well as the separation performance were investigated. The experimental results showed that the separation performance of all modified membranes was significantly improved compared with the original OPBI membranes. For example， the retention of rose bengal （RB） in isopropanol （IPA） by the crosslinked OPBI membranes all reached more than 99%. Crosslinked membranes also have good application prospects in drugs and food， with excellent retention of tetracycline in IPA and L-α-lecithin in dichloromethane （DCM）. In addition， the crosslinked membranes also have excellent stability in organic solvents and show good stability in strong polar solvents such as N，N-dimethylformamide （DMF） and N，N-dimethylacetamide （DMAc）.

Key words: Polybenzimidazole, Solvent resistant nanofiltration, Crosslinked, Metal ions, Solvent stability

中图分类号:

O631

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图/表 20

图示1 合成OPBI的化学式

表1 原始膜和交联膜的名称

Table 1 Naming of original and crosslinked membranes

w（polymer）/%	12%	15%	17.5%
Pristine membranes	OPBI-12	OPBI-15	OPBI-17.5
FeCl₃·6H₂O crosslinked membranes	OPBI-Fe³⁺-12	OPBI-Fe³⁺-15	OPBI-Fe³⁺-17.5
ZnSO₄·7H₂O crosslinked membranes	OPBI-Zn²⁺-12	OPBI-Zn²⁺-15	OPBI-Zn²⁺-17.5

图示2 OPBI与金属离子交联原理

表2 有机溶剂的性质

Table 2 Properties of solvents

Solvent	Relative molecular mass/（g·mol^-1）	Molar volume/（m³·mol^-1）	Hansen solubility parameters/（MPa^0.5）	η/（mPa·s）	ρ/（g·cm^-3）
n-Heptane	100.2	144.0	15.3	0.400	0.683
n-Hexane	86.2	127.5	14.9	0.326	0.659
DCM	84.9	67.8	20.3	0.430	1.325
EA	88.1	98.0	18.1	0.450	0.902
MIBK	100.1	125.0	16	0.542	0.796
THF	72.1	79.7	19.4	0.550	0.890
IPA	60.1	75.9	23.6	1.830	0.785
NMP	99.1	98.8	23.0	1.650	1.020
Acetone	58.1	75.1	19.9	0.290	0.791
DMF	73.1	77.0	24.9	0.802	0.947
DMAc	87.1	96.2	22.8	0.920	0.940

图1 （A） FeCl3·6H2O交联15% OPBI耐溶剂纳滤膜在500~4000 cm-1区间的FT-IR谱图；（B）为FeCl3·6H2O交联15% OPBI耐溶剂纳滤膜在700~1650 cm-1区间的FT-IR谱图

Fig.1 （A） FT-IR spectra of FeCl3·6H2O crosslinked 15% OPBI membrane in range of 500~4000 cm-1；（B） 700~1650 cm-1 FT-IR spectra of FeCl3·6H2O crosslinked 15% OPBI membrane in range of 700~1650 cm-1

图2 （A） ZnSO4·7H2O交联15% OPBI耐溶剂纳滤膜在500~4000 cm-1区间的FT-IR谱图；（B）ZnSO4·7H2O交联15% OPBI耐溶剂纳滤膜在200~1800 cm-1区间的FT-IR谱图

Fig.2 （A） FT-IR spectra of ZnSO4·7H2O crosslinked 15% OPBI membrane in range of 500~4000 cm-1；（B） FT-IR spectra of ZnSO4·7H2O crosslinked 15% OPBI membrane in range of 200~1800 cm-1

图3 OPBI-12和OPBI-Fe3+-12膜的XPS谱图

Fig.3 XPS spectra of OPBI-12 and OPBI-Fe3+-12

图4 OPBI-12和OPBI-Zn2+-12膜的XPS谱图

Fig.4 XPS spectra of OPBI-12 and OPBI-Zn2+-12

图5 原始OPBI耐溶剂纳滤膜的SEM图像

Fig.5 SEM images of the original OPBI nanofiltration membrane

图6 FeCl3·6H2O交联OPBI耐溶剂纳滤膜的SEM图像

Fig.6 SEM images of FeCl3·6H2O cross-linked OPBI nanofiltration membrane

图7 ZnSO4·7H2O交联OPBI耐溶剂纳滤膜的SEM图像

Fig.7 SEM images of ZnSO4·7H2O cross-linked OPBI nanofiltration membrane

图8 不同交联时间对OPBI-Fe3+-15（A）和OPBI-Zn2+-15（B）膜分离性能的影响

Fig.8 Effect of different crosslinking times on the separation performance of OPBI-Fe3+-15 （A） and OPBI-Zn2+-15 （B） membrane

图9 不同交联剂浓度对OPBI-Fe3+ -15（A）和OPBI-Zn2+-15（B）膜分离性能的影响

Fig.9 The effect of different crosslinking concentrations on the separation performance of OPBI-Fe3+-15 （A） and OPBI-Zn2+-15 （B） membrane

图10 （A）原始OPBI膜的纯溶剂渗透通量；（B） FeCl3·6H2O交联OPBI纳滤膜的纯溶剂渗透通量；（C） ZnSO4·7H2O交联OPBI纳滤膜的纯溶剂渗透通量；（D） OPBI-15膜对溶剂的渗透通量与δp·η-1·v-1的关系

Fig.10 （A） The pure solvent permeation flux of the original OPBI membrane；（B） The pure solvent permeation flux of FeCl3·6H2O crosslinked OPBI membrane；（C） The pure solvent permeation flux of ZnSO4·7H2O crosslinked OPBI membrane；（D） The relationship between the solvent permeation flux of the OPBI-15 membrane and δp·η-1·v-1

图11 （A）原始和交联OPBI膜对IPA中RB的截留率；（B）原始膜和交联OPBI膜对异丙醇的渗透通量；（C）原始膜和交联膜对IPA中BTB的截留率；（D）原始膜和交联膜对IPA的渗透通量；（E）原始膜和交联膜对IPA中MB的截留率；（F）原始膜和交联膜对IPA的渗透通量

Fig.11 （A） Retention rates of RB in IPA by original and cross-linked OPBI membranes；（B） Permeation flux of RB in IPA by original and cross-linked OPBI membranes；（C） Retention rates of BTB in isopropanol by original and cross-linked OPBI membranes；（D） Permeation flux of BTB in isopropanol by original and cross-linked OPBI membranes；（E） Retention rates of MB in IPA by original and cross-linked OPBI membranes；（F） Permeation flux of MB in IPA by original and cross-linked OPBI membranes

图12 （A）原始膜和交联膜对IPA中四环素的截留率；（B）原始膜和交联膜对IPA的渗透通量

Fig.12 （A） Retention rates of tetracycline in IPA by original and cross-linked OPBI membranes；（B） Permeance of tetracycline in IPA by originaland cross-linked OPBI membranes

图13 （A）原始膜和交联膜对DCM中L-α-卵磷脂的截留率；（B）原始膜和交联膜对DCM的渗透通量

Fig.13 （A） Retention rates of L-α-lecithin in DCM by original and cross-linked OPBI membranes；（B） Permeance of L-α-lecithin in DCM by originaland cross-linked OPBI membranes

表3 原始OPBI纳滤膜和交联OPBI纳滤膜在有机溶剂中的稳定性

Table 3 Stability of original and cross-linked OPBI nanofiltration membranes in organic solvents

Membrane	n-Heptane	DCM	EA	n-Hexane	IPA	Ethanol	Acetone	MIBK	MeCN
OPBI-12	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-Fe³⁺-12	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-Zn²⁺-12	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-15	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-Fe³⁺-15	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-Zn²⁺-15	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-17.5	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-Fe³⁺-17.5	—	—	—	—	—	—	—	—	—
OPBI-Zn²⁺-17.5	—	—	—	—	—	—	—	—	—

表4 原始OPBI纳滤膜和交联OPBI纳滤膜在极性非质子溶剂中的稳定性

Table 4 Stability of original and cross-linked OPBI nanofiltration membranes in polar organic solvents

Membrane	THF	DMF	DMAc	NMP
OPBI-12	+	+	+	+
OPBI-Fe³⁺-12	—	-4.3%	-3.7%	-23.6%
OPBI-Zn²⁺-12	—	-3.4%	-2.0%	-3.8%
OPBI-15	-4.5%	+	+	+
OPBI-Fe³⁺-15	—	-1.2%	-2.3%	-16.3%
OPBI-Zn²⁺-15	—	—	-1.2%	-3.1%
OPBI-17.5	-2.2%	+	+	+
OPBI-Fe³⁺-17.5	—	—	—	-7.8%
OPBI-Zn²⁺-17.5	—	—	—	-2.6%

图14 交联OPBI耐溶剂纳滤膜对THF中RB进行长时间过滤

Fig.14 Time dependent changes in the separation performance of RB in THF by cross-linked OPBI membrane

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