聚多巴胺包覆Zn-Ti水滑石的制备、抗紫外性能及其在日化防晒中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240053

摘要/Abstract

摘要：

传统防晒剂，特别是二苯甲酮等有机紫外吸收剂，由于其具有很强的光活性和皮肤渗透性，可能会对人体造成一些损伤，甚至诱发癌症。因此，开发高效且安全的新型防晒剂具有重要实际意义。以无水醋酸锌（Zn（Ac）₂）、四氯化钛（TiCl₄）和盐酸多巴胺为原料，以乙醇/水溶液为溶剂，利用水热法制备了聚多巴胺（PDA）包覆的Zn-Ti水滑石（P@ZTL）复合粒子，并将其作为唯一防晒组分制备防晒霜样品。对P@ZTL的化学结构、组成、微观形貌、抗紫外性能、自由基清除性能及细胞毒性进行了研究，并对防晒霜样品的防晒性能进行了测试。结果表明，P@ZTL的结构为粒径1~5 μm的PDA包覆ZTL复合粒子，比表面积为145.916 m²/g；复合粒子具有典型的介孔结构，孔隙率为0.154 cm³/g；复合粒子具备高效紫外吸收和活性氧自由基清除能力，且无细胞毒性；由P@ZTL制得的防晒霜具有优异的防晒性能，能够保护成纤维细胞在紫外光照射下保持形态并存活，并且添加了质量分数10%和15%P@ZTL的防晒霜样品的防晒指数（SPF）分别达到了47.3±2.3和75.1±3.1，完全可以满足日常防晒需求。因此，合成的P@ZTL防晒剂在化妆品领域具有很大的应用前景。

关键词: Zn-Ti水滑石, 聚多巴胺, 紫外屏蔽, 防晒霜, 活性氧清除

Abstract:

Traditional sunscreens， especially organic ultraviolet （UV） absorbers such as benzophenone， have strong photoactivity and skin permeability， which may cause some human injuries and even cancer. Therefore， it is of great practical significance to develop efficient and safe new sunscreen. With anhydrous zinc acetate （Zn（Ac）₂）， titanium tetrachloride （TiCl₄） and dopamine hydrochloride as raw materials and ethanol/water solution as solvent， polydopamine （PDA） coated Zn-Ti layered double hydroxide （P@ZTL） compounded particles were synthesized through a hydrothermal method. Afterwards， sunscreen samples were prepared with them as the only UV-blocking component. The chemical structure， composition and micro-morphology， along withUV absorbance， free radical scavenging and cytotoxicity performance of P@ZTL were studied. Indispensably， the UV-blocking properties of the sunscreen samples were tested. The results showed that the structure of P@ZTL was 1~5 μm PDA coated ZTL compounded particles， with a specific surface area of 145.916 m²/g. The particles had a typical mesoporous structure with a porosity of 0.154 cm³/g. The compounded particles had great UV absorption and reactive oxygen species （ROS） scavenging abilities， along with no cytotoxicity. The sunscreen with P@ZTL had excellent UV protecting performance， which could preserve fibroblasts from direct UV irradiation. The sun protection index （SPF） values of sunscreen samples added with 10% and 15% P@ZTL reached 47.3±2.3 and 75.1±3.1， respectively， which could fully meet the daily use. Therefore， the synthesized P@ZTL sunscreen has a great application prospect in cosmetics.

Key words: Zn-Ti layered double hydroxide, Polydopamine, UV blocking, Sunscreen, ROS scavenging

中图分类号:

O644.1

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图/表 9

表1 防晒霜的配方

Table 1 Formulation of sunscreen

Name	Source	w/%
ZTL or P@ZTL	Synthesized in this work	10 or 15
Water	Prepared in the lab	55 or 50
CARBOMER 940	Lubrizol	0.3
Butanediol	OQ Chemicals GmbH	5
Propanediol	Dow Chemical （SHANGHAI） Co.， Ltd.	5
Xanthan gum	Usolf	0.2
Cetearyl alcohol	Usolf	6
Dimethicone	Usolf	6
Benzoic acid， C_12-15-alkyl esters	Usolf	10
Phenoxyethanol	Shanghai Macklin Biochemical Technology Co.， Ltd	0.5
Arginine	Usolf	2

图1 ZTL、P@ZTL的（A）FT-IR光谱和（B）XRD衍射图；（C） P@ZTL的XPS能谱及（D）Zn2p、（E）Ti2p和（F）O1s能谱

Fig.1 （A） FT-IR spectra and （B） XRD patterns of ZTL and P@ZTL； The XPS analysis of P@ZTL showing （C） full survey scan，（D） Zn2p，（E） Ti2p and （F） O1s spectra

图2 ZTL（A）、P@ZTL100（B）、P@ZTL30（C）和P@ZTL10（D）样品的SEM图像

Fig.2 SEM images of ZTL （A），P@ZTL100 （B），P@ZTL30 （C） and P@ZTL10 （D） samples

图3 P@ZTL的（A）SEM照片和（B-F）EDS Mapping图像

Fig.3 The （A） SEM and （B-F） EDS mapping images of P@ZTL

图4 ZTL的（A）N2吸附-脱附曲线和（B）BJH孔径分布图； P@ZTL的（C）N2吸附-脱附曲线和（D）Barret-Joyner-Halenda孔径分布图

Fig.4 （A） Nitrogen absorption-desorption isotherms and （B） Barret-Joyner-Halenda pore size distributions of ZTL；（C） Nitrogen absorption-desorption isotherms and （D） BJH pore size distributions of P@ZTL

图5 （A） ZTL和P@ZTL粉末的UV吸收曲线；（B） NIH3T3细胞的UV辐射实验示意图；（C）在空白或不同防晒霜样品保护下， UV辐射20 min后NIH3T3细胞的FDA/PI双重染色荧光显微镜照片

Fig.5 （A） The UV absorbance curves of ZTL and P@ZTL powders；（B） The schematic diagram of NIH3T3 cells exposed to the UV light；（C） FDA/PI double staining of NIH3T3 cells after UV irradiation for 20 min with or without the protection of different sunscreen creams

表2 含有ZTL或P@ZTL的防晒霜以及部分市售防晒霜（Commercial sunscreen， CS）的SPF测试数据

Table 2 The tested SPF values of some commercial sunscreen （CS） samples and the sunscreen samples with ZTL or P@ZTL

Sunscreen samples	Tested SPF values
10% ZTL	11.6±1.1
15% ZTL	15.1±1.4
10% P@ZTL₃₀	47.3±2.3
15% P@ZTL₃₀	75.1±3.1
ALD （declared SPF 30）	34.8±2.1
YLSE （declared SPF 30+）	36.3±5.0
QMS （declared SPF 50）	55.9±3.8
YZM （declared SPF 50+）	63.7±2.1

图6 分别经过5 min UV辐射前后，ZTL和P@ZTL的（A）DMPO-·OH以及（B）TEMP-1O2 EPR谱图

Fig.6 Electron paramagnetic resonance spectra of （A） DMPO-·OH and （B） TEMP-1O2 before and after UV radiation for 5 min for ZTL and P@ZTL， respectively

图7 （A） NIH3T3成纤维细胞与不同样品共培养24和48 h后的增殖情况（取5次实验的平均值）； NIH3T3成纤维细胞分别与（B）空白、（C）ZTL或（D）P@ZTL样品共培养48 h后的FDA/PI双重染色荧光显微镜照片

Fig.7 （A） The NIH3T3 fibroblast cell proliferation after cultured with different samples for 24 and 48 h. Data are shown as mean±SD. （n=5）； The FDA/PI double-stained fluorescent images of NIH3T3 cells survival with （B） the blank，（C） ZTL，（D） P@ZTL samples after 48 h

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