载体还原处理提高Ru/CeO2催化对苯二甲酸加氢转化性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230132

摘要/Abstract

摘要：

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料可通过水解反应回收成对苯二甲酸（PTA）与乙二醇单体，后续PTA的综合利用具有一定的研究意义。本文以Ru/CeO₂多相催化PTA加氢转化为主要研究对象，通过将可变价氧化物CeO₂载体进行高温氢气还原预处理，尝试使其表面形成更多的氧缺陷与Lewis酸位点，以增强其催化PTA加氢转化反应中的活性。结果表明，经过高温氢气还原的CeO₂载体负载的Ru基催化剂在该反应中的催化活性显著优于未经过处理的样品，其在200~250 ℃下PTA转化率提高179%~300%，初步推测是由于高温氢气还原处理在载体表面构建了更多的氧缺陷与Lewis酸位点，增强了其对含有富电子芳环的反应物分子的吸附。本工作对于铈基氧化物多相催化剂的优化设计与表面调控具有一定的借鉴意义。

关键词: 塑料升级回收, 催化加氢, 表面调控, 稀土催化

Abstract:

Polyethylene terephthalate （PET） plastics can be recovered into terephthalic acid （PTA） and ethylene glycol monomers through hydrolysis reactions， and the comprehensive utilization of terephthalic acid has certain research significance. In this paper， Ru/CeO₂ catalyzed PTA hydro-conversion reaction is researched. Attempts of generating more oxygen vacancies and Lewis acid sites on Ru/CeO₂ by high-temperature reduction in H₂ are made for boosting the catalytic activity in PTA hydro-conversion. Ru-based catalysts with pre-reduced CeO₂ support exhibits significant enhanced activity in PTA hydro-conversion， as the PTA conversion is raised by 179%~300% under 200~250℃. The enhancement in catalytic activity by reduction pretreatment of CeO₂ support is attributed to enhanced adsorption of PTA reactant due to newly generated Lewis acid sites. This work provides useful insights for rational design and precise surface regulation for Ce-based heterogeneous catalysts.

Key words: Plastic upcycling, Catalytic hydrogenation, Surface modulation, Rare earth catalysis

中图分类号:

O611

彭宇轩, 汪啸, 纪红艳, 吴雪婷, 宋术岩, 张洪杰. 载体还原处理提高Ru/CeO₂催化对苯二甲酸加氢转化性能[J]. 应用化学, 2023, 40(11): 1494-1503.

Yu-Xuan PENG, Xiao WANG, Hong-Yan JI, Xue-Ting WU, Shu-Yan SONG, Hong-Jie ZHANG. Enhancing Catalytic Activity of Ru/CeO₂ in Terephthalic Acid Hydro-Conversion via Reduction Pre-Treatment of CeO₂ Support[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(11): 1494-1503.

图/表 3

图1 CeO2与CeO2-600H2样品的N2物理吸附-脱附等温测试曲线（A）； Ru/CeO2与Ru/CeO2-600H2样品的粉末XRD曲线（B）与CO-DRIFT谱图（C）； Ru/CeO2样品的SEM二次电子图像（D、 E）与TEM质厚衬度图像（F、 G）

Fig. 1 （A） N2-adsorption-desorption results of CeO2 and CeO2-600H2 samples；（B） Powder XRD and （C） CO-DRIFT results of Ru/CeO2 and Ru/CeO2-600H2 catalysts；（C， D） SEM images and （F， G） TEM secondary electron images of Ru/CeO2 catalyst

图2 CeO2与CeO2-600H2样品的拉曼光谱（A）、Ce3d XPS（B）、H2-TPR（C）与O2-TPO（D）测试曲线

Fig.2 （A） Raman spectra，（B） Ce3d XPS，（C） H2-TPR and （D） O2-TPO results of CeO2 and CeO2-600H2 supports

图3 Ru/CeO2无溶剂条件下催化PTA加氢转化中不同分子碳数产物的选择性图（A）； Ru/CeO2催化对二甲苯加氢转化的主要液态产物产量统计图（B），反应底物为10 mL对二甲苯；不同催化剂催化PTA加氢转化产物分布图（C）； Ru/CeO2与Ru/CeO2-600H2在不同反应温度下催化PTA加氢转化产物分布图（D）； C和D的初始反应条件： 20 mg催化剂+200 mg PTA+30 mL十二烷溶剂，250 ℃，3 MPa H2压力下反应3 h； *催化反应参照文献［6］在300 ℃下进行

Fig.3 （A） Product selectivity of PTA hydro-conversion via Ru/CeO2 catalyzing without solution；（B） Liquid product distribution of p-xylene hydro-conversion via Ru/CeO2 catalyzing；（C） Product distribution of PTA hydro-conversion using various catalysts；（D） Product distribution of PTA hydro-conversion via Ru/CeO2 and Ru/CeO2-600H2 catalyzing under different temperatures； initial reaction conditions of C & D ： 20 mg catalyst +200 mg PTA + 30 mL dodecane， 250 ℃， 3 MPa H2， 3 h； * reaction was conducted at 300 ℃［6］

参考文献 42

1	TAN T， WANG W， ZHANG K， et al. Upcycling plastic wastes into value-added products by heterogeneous catalysis［J］. ChemSusChem， 2022， 15（14）： e202200522.
2	SOONG Y H V， SOBKOWICZ M J， XIE D. Recent advances in biological recycling of polyethylene terephthalate （PET） plastic wastes［J/OL］ 2022， 9（3）：10.3390/bioengineering9030098.
3	THACHNATHAREN N， SHAHABUDDIN S， SRIDEWI N. The waste management of polyethylene terephthalate （PET） pastic waste： a review［J］. IOP Conference Series： Mater Sci Eng， 2021， 1127（1）： 012002.
4	年产120亿PET瓶罐的可口可乐应对循环经济再出新举措［J］. 塑料工业， 2018（8）： 158.
	Coca Cola， with an annual production of 12 billion PET bottles and cans， has taken new measures to address the circular economy［J］. China Plastic Ind， 2018（8）： 158.
5	周迎鑫，翁云宣，张彩丽，等. 聚对苯二甲酸乙二醇酯回收技术和标准现状［J］. 中国塑料， 2021， 35（8）： 162-171.
	ZHOU Y X， WENG Y X， ZHANG C L， et al. Current status of polyethylene terephthalate recovery technology and standards［J］. China Plast， 2021， 35（8）： 162-171.
6	HONGKAILERS S， JING Y， WANG Y， et al. Recovery of arenes from polyethylene terephthalate （PET） over a Co/TiO₂ catalyst［J］. ChemSusChem， 2021， 14（19）： 4330-4339.
7	TANG H， LI N， LI G， et al. Synthesis of gasoline and jet fuel range cycloalkanes and aromatics from poly（ethylene terephthalate） waste［J］. Green Chem， 2019， 21（10）： 2709-2719.
8	DE SOUZA P M， RABELO-NETO R C， BORGES L E P， et al. Hydrodeoxygenation of phenol over Pd catalysts. effect of support on reaction mechanism and catalyst deactivation［J］. ACS Catal， 2017， 7（3）： 2058-2073.
9	BARRIOS A M， TELES C A， DE SOUZA P M， et al. Hydrodeoxygenation of phenol over niobia supported Pd catalyst［J］. Catal Today， 2018， 302： 115-124.
10	SHAO Y， XIA Q， DONG L， et al. Selective production of arenes via direct lignin upgrading over a niobium-based catalyst［J］. Nat Commun， 2017， 8（1）： 16104.
11	ZHOU L， LIN W， LIU K， et al. Hydrodeoxygenation of ethyl stearate over Re-promoted Ru/TiO₂ catalysts： rate enhancement and selectivity control by the addition of Re［J］. Catal Sci Technol， 2020， 10： 220-230.
12	JIN W， PASTOR-PÉREZ L， SHEN D， et al. Catalytic upgrading of biomass model compounds： novel approaches and lessons learnt from traditional hydrodeoxygenation-a review［J］. ChemCatChem， 2019， 11（3）： 924-960.
13	MAMUN O， WALKER E， FAHEEM M， et al. Theoretical investigation of the hydrodeoxygenation of levulinic acid to γ-valerolactone over Ru（0001）［J］. ACS Catal， 2016， 7： 215-228.
14	ZHANG X， TANG W， ZHANG Q， et al. Production of hydrocarbon fuels from heavy fraction of bio-oil through hydrodeoxygenative upgrading with Ru-based catalyst［J］. Fuel， 2018， 215： 825-834.
15	YAN P， MENSAH J， DREWERY M， et al. Role of metal support during Ru-catalysed hydrodeoxygenation of biocrude oil［J］. Appl Catal B， 2020， 281： 119470.
16	张洪杰. 纳米材料前沿—稀土纳米材料［M］. 北京：化学工业出版社， 2018： 002-005.
	ZHANG H J. Frontiers of nanomaterials—rare earth nanomaterials［M］. Beijing： Chemical Industry Press， 2018： 002-005.
17	MONTINI T， MELCHIONNA M， MONAI M， et al. Fundamentals and catalytic applications of CeO₂-based materials［J］. Chem Rev， 2016， 116（10）： 5987-6041.
18	LIU Z， GRINTER D C， LUSTEMBERG P G， et al. Dry reforming of methane on a highly-active Ni-CeO₂ catalyst： effects of metal-support interactions on C―H bond breaking［J］. Angew Chem Int Ed， 2016， 55（26）： 7455-7459.
19	SHEN H， DONG Y， YANG S， et al. Identifying the roles of Ce³⁺-OH and Ce-H in the reverse water-gas shift reaction over highly active Ni-doped CeO₂ catalyst［J］. Nano Res， 2022， 15（7）： 5831-5841.
20	SU Z， LI X， SI W， et al. Probing the actual role and activity of oxygen vacancies in toluene catalytic oxidation： evidence from in situ XPS/NEXAFS and DFT + U calculation［J］. ACS Catal， 2023， 13（6）： 3444-3455.
21	HUANG Z Q， LIU L P， QI S， et al. Understanding all-solid frustrated-Lewis-pair sites on CeO₂ from theoretical perspectives［J］. ACS Catal， 2018， 8（1）： 546-554.
22	ZHANG S， HUANG Z Q， MA Y， et al. Solid frustrated-Lewis-pair catalysts constructed by regulations on surface defects of porous nanorods of CeO₂［J］. Nat Commun， 2017， 8（1）： 15266.
23	LI L， LIU W， CHEN R， et al. Atom-economical synthesis of dimethyl carbonate from CO₂： engineering reactive frustrated Lewis pairs on ceria with vacancy clusters［J］. Angew Chem Int Ed， 2022， 61（51）： e202214490.
24	WANG Y， XUE Y， ZHAO C， et al. Catalytic combustion of toluene with La_0.8Ce_0.2MnO₃ supported on CeO₂ with different morphologies［J］. Chem Eng J， 2016， 300： 300-305.
25	ZHANG Z， WANG Y， LU J， et al. Pr-doped CeO₂ catalyst in the Prins condensation-hydrolysis reaction： are all of the defect sites catalytically active？［J］. ACS Catal， 2018， 8（4）： 2635-2644.
26	HADJIIVANOV K， LAVALLEY J C， LAMOTTE J， et al. FTIR study of CO interaction with Ru/TiO₂ catalysts［J］. J Catal， 1998， 176（2）： 415-425.
27	CHIN S Y， WILLIAMS C T， AMIRIDIS M D. FTIR studies of CO adsorption on Al₂O₃- and SiO₂-supported Ru catalysts［J］. J Phys Chem B， 2006， 110（2）： 871-882.
28	BROWN M F， GONZALEZ R D. An infrared study of the adsorption of carbon monoxide on the reduced and oxidized forms of silica supported ruthenium［J］. J Phys Chem， 1976， 80（15）： 1731-1735.
29	CHEN H W， ZHONG Z， WHITE J M. CO chemisorption on RuSiO₂： the influence of coadsorbates［J］. J Catal， 1984， 90（1）： 119-126.
30	JIN Z， SHEN Y， DA X， et al. Construction of high-performance CeO₂ ultrafiltration membrane for high-temperature dye/salt separation［J］. J Membr Sci， 2021， 637： 119608.
31	OGADA J J， IPADEOLA A K， MWONGA P V， et al. CeO₂ modulates the electronic states of a Palladium onion-like carbon interface into a highly active and durable electrocatalyst for hydrogen oxidation in anion-exchange-membrane fuel cells［J］. ACS Catal， 2022， 12（12）： 7014-7029.
32	SCHILLING C， HOFMANN A， HESS C， et al. Raman spectra of polycrystalline CeO₂： a density functional theory study［J］. J Phys Chem C， 2017， 121（38）： 20834-20849.
33	SILVA I D C， SIGOLI F A， MAZALI I O. Reversible oxygen vacancy generation on pure CeO₂ nanorods evaluated by in situ Raman spectroscopy［J］. J Phys Chem C， 2017， 121（23）： 12928-12935.
34	KRAYNIS O， LUBOMIRSKY I， LIVNEH T. Resonant Raman scattering in undoped and lanthanide-doped CeO₂［J］. J Phys Chem C， 2019， 123（39）： 24111-24117.
35	GUPTA M， KUMAR A， SAGDEO A， et al. Doping-induced combined Fano and Phonon confinement effect in La-doped CeO₂： Raman spectroscopy analysis［J］. J Phys Chem C， 2021， 125（4）： 2648-2658.
36	LEE Y， HE G， AKEY A J， et al. Raman analysis of mode softening in nanoparticle CeO_2- δ and Au-CeO_2- δ during CO oxidation［J］. J Am Chem Soc， 2011， 133（33）： 12952-12955.
37	MI R， LI D， HU Z， et al. Morphology effects of CeO₂ nanomaterials on the catalytic combustion of toluene： a Combined kinetics and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy study［J］. ACS Catal， 2021， 11（13）： 7876-7889.
38	PANTALEO G， PAROLA V L， DEGANELLO F， et al. Ni/CeO₂ catalysts for methane partial oxidation： synthesis driven structural and catalytic effects［J］. Appl Catal B， 2016， 189： 233-241.
39	LUCENTINI I， GARCíA COLLI G， LUZI C D， et al. Catalytic ammonia decomposition over Ni-Ru supported on CeO₂ for hydrogen production： effect of metal loading and kinetic analysis［J］. Appl Catal B， 2021， 286： 119896.
40	MASLOBOISHCHIKOVA O V， VASINA T V， KHELKOVSKAYA-SERGEEVA E G， et al. Cyclohexane transformations over metal oxide catalysts. 1. effect of the nature of metal and support on the catalytic activity in cyclohexane ring opening［J］. Russ Chem Bull， 2002， 51（2）： 249-254.
41	SHEN J， YIN X， KARPUZOV D， et al. PVP-stabilized mono- and bimetallic Ru nanoparticles for selective ring opening［J］. Catal Sci Technol， 2013， 3（1）： 208-221.
42	KUSTOV L M， FINASHINA E D， AVAEV V I， et al. Decalin ring opening on Pt-Ru/SiO₂ catalysts［J］. Fuel Process Technol， 2018， 173： 270-275.

[1]	王琳枫, 田慧, 龚光碧, 吴春姬, 王保力, 崔冬梅. 稀土配合物催化的乙烯、环烯烃和1-辛烯三元共聚[J]. 应用化学, 2023, 40(10): 1396-1404.
[2]	吴雪婷, 于洋, 宋术岩, 张洪杰. 人工固碳技术—热催化还原CO₂催化剂的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 599-615.
[3]	丁凡舒,聂小娃,刘民,宋春山,郭新闻. Fe基催化剂上二氧化碳加氢制C₂+烃的研究进展[J]. 应用化学, 2016, 33(2): 123-132.
[4]	念保义, 徐刚, 吴坚平, 杨立荣. 基于羟基保护的百里酚催化加氢合成薄荷醇[J]. 应用化学, 2008, 25(2): 169-172.
[5]	孙昱, 吕春绪, 户安军, 李斌栋. 水溶性纳米ni催化氢化氯代硝基苯制备氯代苯胺[J]. 应用化学, 2007, 24(4): 483-485.
[6]	范荫恒, 邹云玲, 金丹, 吴强, 刘通, 徐杰. 纳米nah高化学反应活性[J]. 应用化学, 2007, 24(1): 21-24.
[7]	孙昱, 吴秋洁, 李斌栋, 吕春绪, 邹祺. 化学还原新体系制备负载Ni-B非晶态催化剂及其催化加氢性能[J]. 应用化学, 2006, 23(9): 1047-1051.
[8]	孙延喜, 郭耘, 吴小华, 孟宪乐, 卢冠忠. SiO2负载壳聚糖-Pd多相手性加氢催化剂[J]. 应用化学, 2006, 23(1): 42-47.
[9]	陈小鹏, 李丽明, 王琳琳, 阳承利, 段文贵. Raney镍催化松香加氢反应的机理[J]. 应用化学, 2003, 20(6): 520-523.
[10]	杨建明, 吕剑, 安忠维. 催化加氢制备4-烷基环己烷乙酸[J]. 应用化学, 2003, 20(5): 508-510.
[11]	杨新丽, 郭益群, 刘寿长. 非晶Ru-C0/ZrO2催化苯加氢制备环己烯[J]. 应用化学, 2003, 20(4): 379-381.
[12]	杨建明, 王户生, 吕剑, 安忠维. 对烷基苯甲酸的催化加氢及其取代基效应[J]. 应用化学, 2002, 19(4): 364-368.
[13]	江琦. CO2催化加氢甲烷化负载型铁催化剂性能的研究[J]. 应用化学, 2001, 18(7): 536-539.
[14]	单成基, 张成林. 载体中元素电负性对稀土催化剂定向性的影响[J]. 应用化学, 2001, 18(6): 481-483.
[15]	胡志国, 张一烽, 薛怀国, 沈之荃. 异戊二烯/1,2-环氧己烷嵌段共聚物的合成及其固定化酶[J]. 应用化学, 2001, 18(5): 373-376.

载体还原处理提高Ru/CeO₂催化对苯二甲酸加氢转化性能

Enhancing Catalytic Activity of Ru/CeO₂ in Terephthalic Acid Hydro-Conversion via Reduction Pre-Treatment of CeO₂ Support

RichHTML

PDF

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 3

参考文献 42

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价