可溶液处理镓萘酞菁酰亚胺类电子受体材料合成与表征

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230084

摘要/Abstract

摘要：

设计、合成了5个酰亚胺镓萘酞菁电子受体（Cl-GaNcTI、OH-GaNcTI、R₃SiO-GaNcTI、F₅PhO-GaNcTI和QLO-GaNcTI），并将其作为受体材料应用于制备体相异质结有机太阳能电池。在波长300~1100 nm范围内，5种受体材料具有较强的近红外吸收，最大消光系数高达6.18×10⁵ L/（mol·cm），较低的最低未占据分子轨道（LUMO）能级（-3.9 eV）和良好的热稳定性（热分解温度T_d＞320 ℃），在萘酞菁轴向上引入长链取代基能够有效地减弱分子聚集性，均可用作体相异质结有机太阳能电池的受体材料。

关键词: 萘酞菁, 有机太阳能电池, 电子受体材料, 近红外吸收

Abstract:

Five gallium naphthalocyanines， Cl-GaNcTl， OH-GaNcTl， OSiR₃-GaNcTI， F₅Ph-GaNcTI and QL-GaNcTI， have been designed and synthesized as acceptor materials for bulk heterojunction organic solar cells （BHJ OSCs）. They exhibit strong near-infrared absorption at 300~1100 nm， a high maximum extinction coefficient of 6.18×10⁵ L/（mol·cm）， a low minimum unoccupied molecular orbital （LUMO） energy level of -3.9 eV， and good thermal stability （T_d＞320 ℃）. The introduction of long chain substituents in the axial direction of naphthalocyanine is found to be effective in decreasing molecular aggregation. All of them could be used as acceptor materials for bulk-phase heterojunction organic solar cells.

Key words: Naphthalocyanine, Organic solar cell, Electron acceptor material, Near-infrared absorption

中图分类号:

O621.3

李磊, 李莉, 马俊杰, 付居标, 蔡春生, 陈玫玲, 覃雪雁, 袁忠义, 陈义旺. 可溶液处理镓萘酞菁酰亚胺类电子受体材料合成与表征[J]. 应用化学, 2023, 40(11): 1531-1538.

Lei LI, Li LI, Jun-Jie MA, Ju-Biao FU, Chun-Sheng CAI, Mei-Ling CHEN, Xue-Yan QIN, Zhong-Yi YUAN, Yi-Wang CHEN. Synthesis and Properties of Gallium Naphthalene Phthalocyanine Imide Electron Acceptor Materials[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(11): 1531-1538.

图/表 13

图1 CuPcTIs、3BSO-SiNcTI和R-GaNcTI分子结构图

Fig.1 Molecular structures of CuPcTIs， 3BSO-SiNcTI and R-GaNcTI

图2 目标化合物的合成：（ⅰ）喹啉，GaCl3，200 ℃，2 h，35%；　（ⅱ）氨水，DMAC，100 ℃，4 h，60%；　（ⅲ） 4a：五氟苯酚，1，3，5-三甲苯，180 ℃，1 h，50%；　4b：8-羟基喹啉，1，3，5-三甲苯，180 ℃，1 h，70%；　4c：三异丙基氯化硅，1，3，5-三甲苯，180 ℃，1 h，60％

Fig.2 Synthesis of target compounds：（ⅰ） quinolone， GaCl3， 200 ℃， 2 h， 35%；（ⅱ） ammonium hydroxide， DMAC， 100 ℃， 4 h， 60%；（ⅲ） 4a： pentafluorophenol， mesitylene， 180 ℃， 1 h， 50%； 4b： 8-hydroxyquinoline， mesitylene， 180 ℃， 1 h， 70%； 4c： triisopropylsilyl chloride， mesitylene， 180 ℃， 1 h， 60%

图3 GaNcTI在氯仿中（1×10-6 mol/L）的溶液（A）和薄膜UV-Vis谱图（B）

Fig.3 UV-Vis absorption of GaNcTI in （A） CHCl3 （1×10-6 mol/L） and （B） in the solid-state

图4 GaNcTI分子的荧光光谱曲线

Fig.4 Fluorescence spectra of GaNcTI molecules

图5 GaNcTI分子TGA谱图

Fig.5 TGA curves of GaNcTI molecules

图6 GaNcTl分子的循环伏安曲线图

Fig.6 Cyclic voltammetry diagram of GaNcTl molecules

表1 GaNcTIs溶液吸收、薄膜吸收、荧光和电化学数据总结表

Table 1 Summary of GaNcTIs solution and film absorptions， fluorescence and electrochemical data

Materials	λ_max/nm		10^-5ε/（L·mol^-1·cm^-1）	Φ_f	E $g o p t$ /eV	LUMO/eV	HOMO/eV
Materials	Solution	Film	10^-5ε/（L·mol^-1·cm^-1）	Φ_f	E $g o p t$ /eV	LUMO/eV	HOMO/eV
Cl-GaNcTI	803	780	5.21	0.026	1.51	-3.92	-5.43
OH-GaNcTI	804	783	3.75	0.008	1.51	-3.89	-5.40
R₃SiO-GaNcTI	798	803	6.18	0.038	152	-3.91	-5.43
F₅Ph-GaNcTI	806	785	3.82	0.018	1.50	-3.95	-5.45
QL-GaNcTI	804	788	3.83	0.027	1.51	-3.93	-5.44

表1 GaNcTIs溶液吸收、薄膜吸收、荧光和电化学数据总结表

Table 1 Summary of GaNcTIs solution and film absorptions， fluorescence and electrochemical data

Materials	λ_max/nm		10^-5ε/（L·mol^-1·cm^-1）	Φ_f	E $g o p t$ /eV	LUMO/eV	HOMO/eV
Materials	Solution	Film	10^-5ε/（L·mol^-1·cm^-1）	Φ_f	E $g o p t$ /eV	LUMO/eV	HOMO/eV
Cl-GaNcTI	803	780	5.21	0.026	1.51	-3.92	-5.43
OH-GaNcTI	804	783	3.75	0.008	1.51	-3.89	-5.40
R₃SiO-GaNcTI	798	803	6.18	0.038	152	-3.91	-5.43
F₅Ph-GaNcTI	806	785	3.82	0.018	1.50	-3.95	-5.45
QL-GaNcTI	804	788	3.83	0.027	1.51	-3.93	-5.44

图7 BHJ OSC器件的结构

Fig.7 Device structure of bulk heterojunction organic solar cell

表2 PTB7-Th （D）∶R3SiO-GaNcTI （A）不同浓度比例的器件优化

Table 2 Device optimization with different ratios of PTB7-Th （D）∶R3SiO-GaNcTI （A）

D∶A/（mg·mL^-1）	V_OC/V	J_SC/（mA·cm^-2）	FF/%	PCE/%
30∶10	0.500	2.03	38.15	0.46
20∶10	0.502	2.74	38.73	0.83
10∶10	0.521	3.68	41.25	1.10
10∶20	0.518	4.71	40.37	1.01
10∶25	0.523	4.86	40.48	0.85

表3 不同转速和热退火条件的器件优化

Table 3 Device optimization under different rotational speeds and thermal annealing conditions

Active materials	Speed/（r·min^-1）	Time ^a /min	V_OC/V	J_SC/（mA·cm^-2）	FF/%	PCE/%
PTB7-Th∶R₃SiO-GaNcTI	2 000	0	0.55	4.97	40.05	1.10
	2 000	10	0.55	5.23	40.43	1.14
	3 000	0	0.55	5.02	39.90	1.10
	3 000	10	0.54	5.24	39.77	1.17

图8 基于GaNcTI活性层受体材料的电池J-V曲线图

Fig.8 J-V curves of the cell based on GaNcTI active layer receptor material

表4 目标分子GaNcTI的光电性能

Table 4 Photoelectric properties of target molecule GaNcTI

Active layer	V_OC/V	J_SC/（mA· cm^-2）	FF/%	PCE/%
PTB7-Th/GaNcTI-Cl	0.468	4.81	35.46	0.80
PTB7-Th/GaNcTI-OH	0.463	4.52	35.35	0.56
PTB7-Th/GaNcTI-QL	0.472	4.13	35.67	0.88
PTB7-Th/GaNcTI-OPhF₅	0.460	2.06	35.72	0.34
PTB7-Th/GaNcTI-OSiR₃	0.595	5.81	36.97	1.28

图9 PTB7-Th∶R3SiO-GaNcTI/Al器件的电子迁移率（A）以及空穴迁移率（B）

Fig.9 Electron mobility （A） and hole mobility （B） of PTB7-Th∶R3SiO-GaNcTI/Al device

参考文献 20

1	WANG J L， LIU K K， YAN J， et al. Series of multifluorine substituted oligomers for organic solar cells with efficiency over 9% and fill factor of 0.77 by combination thermal and solvent vapor annealing［J］. J Am Chem Soc， 2016， 138（24）： 7687-7697.
2	ZHAO W， LI S， YAO H， et al. Molecular optimization enables over 13% efficiency in organic solar cells［J］. J Am Chem Soc， 2017， 139（21）： 7148-7151.
3	YU G， GAO J， HUMMELEN J C， et al. Polymer photovoltaic cells： enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions［J］. Science， 1995， 270（5243）： 1789-1791.
4	MENG L X， ZHANG Y M， CHENG Y S， et al. Organic and solution-processed tandem solar cells with 17.3% efficiency［J］. Science， 2018， 361（6407）： 1094-1098.
5	MARTINEZ-DIAZ M V， DE LA TORRE G， TORRES T. Lighting porphyrins and phthalocyanines for molecular photovoltaics［J］. Chem Commun， 2010， 46（38）： 7090-7108.
6	TORRES T. From subphthalocyanines to subporphyrins［J］. Angew Chem Int Ed， 2006， 45（18）： 2834-2837.
7	CLAESSENS C G， HAHN U， TORRES T. Phthalocyanines： from outstanding electronic properties to emerging applications［J］. Chem Rec， 2008， 8（2）： 75-97.
8	SOROKIN A B. Phthalocyanine metal complexes in catalysis［J］. Chem Rev， 2013， 113（10）： 8152-8191.
9	DE LA TORRE G， VÁZQUEZ P， AGULLO-LOPEZ F， et al. Role of structural factors in the nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compounds［J］. Chem Rev， 2004， 104（9）： 3723-3750.
10	SHALABI A， AAL S A， ASSEM M， et al. Metallophthalocyanine and metallophthalocyanine-fullerene complexes as potential dye sensitizers for solar cells DFT and TD-DFT calculations［J］. Org Electron， 2012， 13（10）： 2063-2074.
11	MIN J， JIAO X， ATA I， et al. Time-dependent morphology evolution of solution-processed small molecule solar cells during solvent vapor annealing［J］. Adv Energy Mater， 2016， 6（10）： 1502579.
12	刘尔生，杨素苓，陈耐生，等. 八丁氧基2，3-萘酞菁钴（Ⅱ）配合物的光谱与电化学性质［J］. 福州大学学报（自然科学版）， 1998（6）： 95-98.
	LIU E S， YANG S L， CHEN N S， et al. Spectroscopic and electrochemical properties of octa-butoxy-2，‍3-naphthalocyanine cobalt（Ⅱ） complexes［J］. J Fuzhou Univ （Nat Sci Ed）， 1998（6）： 95-98.
13	刘颖，左霞，吴谊群，等. 磺化2，3-萘酞菁锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）的电子吸收光谱和荧光光谱的研究［J］. 分子科学学报， 2003（3）： 172-176.
	LIU Y， ZUO X， WU Y Q， et al. Research of electron absorption spectra and fluorescence spectra of zinc（Ⅱ） and cobalt（Ⅱ） sulfonated 2，3-naphthalocyanine［J］. J Mol Sci， 2003（3）： 172-176.
14	ZHAO X H， HUANG X S， HU M， et al. Synthesis and property study of phthalocyanine tetraimides as solution processable electron acceptors［J］. Dyes Pig， 2020， 173： 107980.
15	CAI C S， WANG L， HU M， et al. Solution-processable silicon naphthalocyanine tetraimides as near infrared electron acceptors in organic solar cells［J］. Dyes Pig， 2022， 197： 109846.
16	CAI C S， YAO J， CHEN L， et al. Silicon naphthalocyanine tetraimides： cathode interlayer materials for highly efficient organic solar cells［J］. Angew Chem Int Ed， 2021， 60（35）： 19053-19057.
17	CAI C S， CHEN S S， YUAN Z Y， et al. Subnaphthalocyanine triimides： potential three-dimensional solution processable acceptors for organic solar cells［J］. J Mater Chem C， 2020， 8： 2186-2195.
18	LI Z C， LI X J， LI Y F， et al. A-DA′D-A type acceptor with a benzoselenadiazole A′-unit enables efficient organic solar cells［J］. ACS Energy Lett， 2023， 8： 2488-2495.
19	LI Z X， JIANG C Z， CHEN Y S， et al. Side-chain modification of non-fullerene acceptors for organic solar cells with efficiency over 18%［J］. J Mater Chem C， 2023， 11（21）： 6920-6927.
20	LI S Y， ZHANG R， ZHANG Z G， et al. Tethered small-molecule acceptors simultaneously enhance the efficiency and stability of polymer solar cells［J］. Adv Mater， 2023， 35： 2206563.

[1]	崔永杰, 钟佳鑫, 廖勋凡, 陈义旺. 液晶分子在有机太阳能电池中的应用研究进展[J]. 应用化学, 2021, 38(10): 1326-1339.
[2]	张小梅, 李淼淼, 王琪, 江宇, 耿延候. 基于二噻吩并吡咯π桥的窄带隙非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用[J]. 应用化学, 2019, 36(9): 1023-1034.
[3]	车广波, 袁晶, 苏斌, 刘春波, 赵静, 李丽丽. 无机材料在有机太阳能电池中的应用[J]. 应用化学, 2013, 30(09): 977-985.
[4]	牛晓宇, 吴谊群, 陈耐生, 黄金陵. 轴向为烷氧基配位的萘酞菁硅配合物的光谱及光稳定性[J]. 应用化学, 2006, 23(2): 153-156.
[5]	刘颖, 左霞, 吴谊群, 朱清桃, 陈耐生, 宋瑛林, 方光宇. 四溴2,3-萘酞菁锌(Ⅱ)的合成及非线性光限幅特性[J]. 应用化学, 2000, 17(5): 569-571.