银簇化合物Ag3B6O10I的合成、晶体结构和双折射性质

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220225

摘要/Abstract

摘要：

通过高温固相合成技术，成功合成了一种新型含银簇卤化硼酸盐Ag₃B₆O₁₀I。该晶体属正交晶系，空间群为Pnma （No.62）。结构分析表明，该晶体结构中BO₄四面体和BO₃三角形连接形成［B₆O₁₀］^2-并最终相互连接形成三维孔洞结构，Ag₃I三角锥位于孔洞中。这种基于B₆O₁₀基元的含银簇三维孔洞结构为首次报道。热稳定性分析表明Ag₃B₆O₁₀I为非同成分熔融化合物，熔融分解温度为963 K。紫外-可见-近红外漫反射光谱分析显示该晶体光学带隙约为3.1 eV。值得关注的是，Ag₃B₆O₁₀I晶体具有较大的双折射率（0.031@550 nm）。第一性原理理论计算揭示了该晶体的光学特性来源。

关键词: 硼酸盐, 银簇化合物, 晶体结构, 双折射率, 第一性原理计算

Abstract:

Birefringent crystals that can modulate the polarization of light play a significant role in modern optical devices including polarizing microscopes， optical isolators， and achromatic quarter-wave plates. Here we report a new silver cluster compound， Ag₃B₆O₁₀I， which features a three-dimensional pore structure formed by the connection of ［B₆O₁₀］^2- fundamental structural units， with the Ag₃I triangular pyramidal located in the pores. This structure with ［B₆O₁₀］^2- as the basic unit is reported in silver cluster borate for the first time. This compound crystallizes in the Pnma （No.62） space group with a=1.2741（3） nm， b=0.97378（19） nm， c=0.83971（17） nm. It is a non-congruent melting compound and can be stable below 963 K. Notably， Ag₃B₆O₁₀I has a wide band gap （>3.1 eV）， and exhibits a large linear optical response， that is， birefringence of Δn=0.031 at the wavelength of 550 nm. Moreover， the structure-property relationships in Ag₃B₆O₁₀I are analyzed by first-principles calculations. This work suggests new possibilities for the design and fabrication of advanced birefringent crystals using the silver cluster.

Key words: Borates, Silver cluster, Crystal structure, Birefringence, First-principles calculations

中图分类号:

O611.6

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图/表 4

图 1 Ag3B6O10I的晶体结构： B6O10基元（A），Ag3I银簇（B），三维孔洞结构（天蓝色多面体表示Ag3I银簇。为清楚起见，忽略了Ag—O键）（C）

Fig.1 Crystal structure of Ag3B6O10I： B6O10 unit （A）， Ag3I silver cluster （B） and Three-dimensional porous structure （Sky blue polyhedron represent Ag3I silver cluster. Ag—O bonds omitted for clarity）（C）

图 2 Ag3B6O10I的TG-DTA曲线图（A）和粉末XRD曲线图（B）

Fig.2 TG-DTA curves of Ag3B6O10I （A） and experimental and calculated XRD patterns of Ag3B6O10I （B）

图 3 Ag3B6O10I双折射测量图： Ag3B6O10I晶体在正交偏光下的原始干涉色图（A）；完全消光的Ag3B6O10I晶体图（B）；所选Ag3B6O10I晶体的厚度示意图（C）

Fig.3 Birefringence measurement on the Ag3B6O10I crystal. Original interference color of the Ag3B6O10I crystal under orthogonal polarized light （A）； The Ag3B6O10I crystal under complete extinction （B）； The thickness of the selected Ag3B6O10I crystal plate （C）

图 4 Ag3B6O10I的电子能带结构图（A）、态密度和部分态密度图（B）、最高占据分子轨道图（C）和最低未占据分子轨道图（D）The pale blue， brown， pale pink and red balls represent Ag， I， B and O atoms， respectively. The blue pattern around the atom represents the electron clouds

Fig.4 Electronic band structure of Ag3B6O10I （A）， DOS （density of states） and partial DOS of Ag3B6O10I （B）， the highest occupied molecular orbitals of Ag3B6O10I （C） and the lowest unoccupied molecular orbitals of Ag3B6O10I （D）

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银簇化合物Ag₃B₆O₁₀I的合成、晶体结构和双折射性质

Synthesis， Crystal Structure and Birefringence Properties of Silver Cluster Compound Ag₃B₆O₁₀I

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