海绵钛中氯含量测定的离子色谱分析方法

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210444

摘要/Abstract

摘要：

氯影响钛基材料性能，目前海绵钛中氯的测定方法存在着流程长、需要的试剂多或只可定性，无法定量等问题。本文将离子色谱法用于海绵钛中氯的测定，通过海绵钛试样处理方法研究、去除钛离子效果分析、梯度淋洗程序的确定、抗干扰实验等，考察了溶剂、酸度及色谱条件对测定结果的影响，优化了色谱条件，解决了氯与钛基体难以分离的技术难题，建立了海绵钛中氯量测定的离子色谱法。研究发现，氢氟酸会影响H型阳离子交换前处理柱（简称H柱）的使用效果；处理后的海绵钛溶液需先稀释而后过滤，这样除去重金属的效果较好；硫酸-硝酸处理海绵钛在加入硝酸后须加热去除二氧化氮；随着色谱柱使用时间变长，柱效降低，Cl^-与SO₄^2-及NO₃^-分离度降低，可通过改变梯度淋洗程序改善分离效果。使用H柱除去钛阳离子；采用梯度淋洗程序，以KOH溶液（1.0 mL/min）淋洗液，用抑制性电导检测，外标法定量测定氯。测定线性范围为0.005～2.0 μg/mL，检出限和定量检测下限分别为0.0039和0.013 μg/mL，相对标准偏差（RSD）不大于5.0%，样品加标回收率94%～110%，可以分析海绵钛中0.005%～2.0%的氯，较国标GB/T 4698.25-2017的测定范围0.010%～0.40%宽，测定结果与国标光度法吻合较好，可满足海绵钛中氯含量测定的要求。

关键词: 离子色谱, 海绵钛, 氯, 测定

Abstract:

Chlorine affects the properties of titanium-based materials. At present， the problems are that the analytical process of chlorine in titanium sponge is long， many reagents are required， and it is only qualitative. In this study， ion chromatography method was used for the determination of chlorine in titanium sponge. Through the study of the treatment method of titanium sponge， analysis of titanium removal effect， determination of gradient elution procedure， anti-jamming experiments， etc.， the effects of solvents， acidity and chromatographic conditions on the results were investigated， the chromatographic conditions were optimized， and the difficult technical problem of separating chlorine from titanium matrix was solved. An ion chromatography method for the chlorine content in titanium sponge was established. It is found that ①Hydrofluoric acid will affect the application effect of H-type cation exchange pretreatment column （H column for short）； ②The treated sponge titanium solution needs to be diluted first and then filtered， so the effect of removing heavy metals is better； ③After adding nitric acid， sponge titanium treated with sulfuric acid nitric acid must be heated to drive away nitrogen dioxide； ④As the use time of chromatographic column becomes longer， the column efficiency decreases， and the resolution of Cl^-with $S O 4 2 -$ and $N O 3 -$ decreases. The separation effect can be improved by changing the gradient elution procedure. H column was used to remove titanium cations； The gradient elution procedure was used to elute the solution with KOH solution （1.0 mL/min）， the inhibitory conductivity detection was used， and the chlorine was quantitatively determined by external standard method. The limit of detection and limit of quantification of the methods are 0.0039 μg/mL and 0.013 μg/mL， respectively. The relative standard deviation （RSD） is not more than 5.0%， and the recovery of standard addition is 94%~110%. It can analyze 0.005%~2.0% chlorine in titanium sponge. It is wider than that of the national standard GB/T 4698.25-2017 （0.010%~0.40%）， and the results are in good agreement with those of the national standard photometry， which can meet the requirements of the determination of chlorine content in titanium sponge.

Key words: Ion chromatography, Titanium sponge, Chlorine, Determination

中图分类号:

O657.7

杜米芳, 常国梁, 刘攀, 张毅, 张欣耀, 李景滨. 海绵钛中氯含量测定的离子色谱分析方法[J]. 应用化学, 2022, 39(9): 1412-1420.

Mi-Fang DU, Guo-Liang CHANG, Pan LIU, Yi ZHANG, Xin-Yao ZHANG, Jing-Bin LI. Ion Chromatographic Method for the Determination of Chlorine Content in Titanium Sponge[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(9): 1412-1420.

图/表 11

图1 未稀释海绵钛试样色谱图（淋洗液浓度15 mmol/L）

Fig.1 Chromatogram of undiluted titanium sponge samples，（The concentration of eluent：15 mmol/L）

图2 稀释10倍的海绵钛试样色谱图（淋洗液浓度15 mmol/L）

Fig.2 Chromatogram of titanium sponge samples diluted 10 times （The concentration of eluent： 15 mmol/L）

图3 淋洗液浓度15 mmol/L时试样用硫酸溶解完加入硝酸后加热1 min（a）和3 min（b）后的色谱图

Fig.3 Chromatogram of the sample after dissolving with sulfuric acid， adding nitric acid and heating for 1 min （a） and 3 min （b） when the concentration of eluent is 15 mmol/L

图4 海绵钛试样用硫酸溶解、加入硝酸放置片刻（b、c）和加热赶二氧化氮后（a、d）稀释后的色谱图（淋洗液浓度5 mmol/L）

Fig.4 Chromatograms of the diluted titanium sponge sample after dissolving with sulfuric acid，adding nitric acid without heating and standing for a moment（b and c）and heating nitrogen（a and d）（The concentration of eluent：5 mmol/L）

表1 H柱过滤前后海绵钛溶液中钛含量

Table 1 Titanium ion content in solution before and after filtration by H?filter column

试样编号 Sample No.	海绵钛质量 m（titanium sponge）/g	定容体积 Constantvolume/mL	稀释倍数 Dilution factor	钛含量 Titanium ion content/（μg·mL^-1）		使用的过滤柱个数 Number of filter columns used
试样编号 Sample No.	海绵钛质量 m（titanium sponge）/g	定容体积 Constantvolume/mL	稀释倍数 Dilution factor	H柱过滤前（半定量分析） Before filtering by H?filter column （Semi?quantitative analysis）	H柱过滤后 After filtering by H?filter column	使用的过滤柱个数 Number of filter columns used
1#	0.103 23	100	10	97.79	0.0045	2
2#	0.101 36	100	10	99.74	0.048	1
3#	0.099 57	100	10	99.94	0.074	1
4#	0.101 55	100	10	99.89	0.042	1
5#	0.102 70	100	10	97.91	0.021	1
6#	0.102 72	100	10	97.57	0.016	1
7#	0.104 10	100	10	98.27	0.048	1
8#	0.104 21	100	10	98.73	0.033	1
9#	0.104 36	100	10	97.79	0.052	1
10#	0.101 52	100	10	98.90	0.048	1
11#	0.104 00	100	10	未测（约100） Unmeasured （about 100）	0.053	1
12#	0.102 34	100	10	未测（约100） Unmeasured （about 100）	0.064	1
13#	0.099 99	100	10	未测（约100） Unmeasured （about 100）	0.059	1
14#	0.100 35	100	10	未测（约100） Unmeasured （about 100）	0.015	1

表2 流量在1.0 mL/min时不同的淋洗液浓度下的氯与邻近峰的保留时间及分离度

Table 2 The retention time and resolution of Cl- and adjacent peaks at different eluent concentration when the flow rate is 1.0 mL/min

淋洗液浓度 Eluent concentration/（mmol·L^-1）	保留时间 Retention time/min		半峰宽 Half width/min	氯与邻近峰的保留时间差 The retention time difference between the peak of Cl^- and the adjacent peak/min	分离度 Resolution
淋洗液浓度 Eluent concentration/（mmol·L^-1）	氯峰 Chloride peak	邻近峰 Adjacent peak	氯 Chloride		分离度 Resolution
10	7.410	9.20	0.223	1.79	4.78
15	5.863	7.10	0.166	1.237	3.93
20	5.117	6.04	0.133	0.923	3.68
30	4.337	5.01	0.114	0.673	3.57

图5 不同的流动相浓度下的海绵钛的色谱图c（流动相）/（mmol·L-1）： a.10； b.15； c.20；d.30

Fig.5 Chromatogram of titanium sponge with different mobile phase concentrationc（mobile phase）/（mmol·L-1）： a.10； b.15； c.20；d.30

图6 使用近3年的色谱柱测试的不同海绵钛试样的、淋洗液浓度为15 mmol/L时的Cl-色谱图

Fig.6 Cl- chromatogram of different titanium sponge samples tested by chromatographic columns in recent three years in the eluent concentration of 15 mmol/L

图7 标准溶液（a、b）和海绵钛试样（c、d）的色谱图梯度淋洗程序，淋洗液浓度为15 mmol/L和50 mmol/L

Fig.7 Chromatograms of the standard solution（a，b） and the titanium sponge sample（c，d）Gradient leaching procedure，Eluent concentration：15 mmol/L and 50 mmol/L

表3 回收率试验

Table 3 Recoveries of samples collected

试样编号 Sample No.	试样中氯质量分数 Found/%	加入量 Added/ （μg·mL^-1）	测得值 Found/（μg·mL^-1）		平均值 Average	回收率 Recovery/%
试样编号 Sample No.	试样中氯质量分数 Found/%	加入量 Added/ （μg·mL^-1）	1	2	平均值 Average	回收率 Recovery/%
7997	0.056	0.50	0.555	0.550	0.553	99
7887?1	0.050	0.50	0.579	0.577	0.578	106
7887?2	0.062	0.05	0.111	0.107	0.109	94
6613	0.039	0.03	0.069	0.066	0.068	97
7371	0.018	0.01	0.027	0.031	0.029	110

表4 离子色谱法与光度法比较

Table 4 Comparison of ion chromatography and photometry

样品编号 Sample No.	氯质量分数 Found/%			允许差 Allowable deviation/%	结果情况 Comparison result
样品编号 Sample No.	离子色谱法 Ion chromatography	光度法 Photometry	氯化银比浊法 Silver chloride turbidimetry	允许差 Allowable deviation/%	结果情况 Comparison result
4010	0.037	0.036	<0.060	0.010	Good agreement
4518	0.057	0.055	<0.060	0.022	Good agreement
5002?1	0.043	0.046	<0.060	0.012	Good agreement
5082	0.029	0.028	<0.060	0.009	Good agreement
5329?1	0.039	0.041	<0.060	0.010	Good agreement

参考文献 17

1	王嵩，刘禹明，罗启顺，等. 联合法生产海绵钛中杂质氯含量的控制［J］. 云南冶金， 2015， 44（4）： 52-54， 63.
	WANG S， LIU Y M， LUO Q S， et al. Study on content control of impurity chlorine in joint sponge titanium production［J］. Yunnan Metall， 2015， 44（4）： 52-54， 63.
2	刘林，龚厚亮，仲利，等. 超声波加速溶解-硝酸银比浊法测定海绵钛中氯［J］. 冶金分析， 2017， 37（3）： 78-82.
	LIU L， GONG H L， ZHONG L， et al. Determination of chlorine in sponge titanium by silver nitrate turbidmetry with ultrasonic accelerated dissolution［J］. Metall Anal， 2017， 37（3）： 78-82.
3	惠秋红，崔庆雄，刘坤兰，等. 极谱法快速测定海绵钛中的氯离子［J］. 云南冶金， 2013， 42（2）： 101-103.
	HUI Q H， CUI Q X， LIU K L， et al. Quick determination of chloride ion in titanium sponge by polarography method［J］. Yunnan Metall， 2013， 42（2）： 101-103.
4	陶虹，李玉清，王举，等. 一种自动电位滴定法测定海绵钛中氯含量的方法：中国， 201310414547.1［P］. 2014-01-29.
	TAO H， LI Y Q， WANG J， et al. A method for determination of chlorine content in titanium sponge by automatic potentiometric titration： CN， 201310414547.1［P］. 2014-01-29.
5	宋光林，郭鹏然，李晋庆，等. 酸水解-离子色谱法测定精四氯化钛中三氯乙酰氯［J］. 分析化学， 2015， 43（6）： 909-913.
	SONG G L， GUO P R， LI J Q， et al. Determination of trichloroacetyl chloride in refine titanium tetrachloride by acid hydrolysis and ion chromatography［J］. Chinese J Anal Chem， 2015， 43（6）： 909-913.
6	MOHANA R S， KRAJMALNIKBROWN R， DELGADO A G， et al. An ion chromatography method for simultaneous quantification of chromate， arsenate， selenate， perchlorate， and other inorganic anions in environmental media［J］. Environ Eng Sci， 2021， 38（7）： 626-634.
7	HU L， CHEN B. Determination of chlorine and bromine in plant materials by ion chromatography［J］. Agric Sci Technol， 2016， 17（10）： 2403-2405.
8	DAI P， HOU D J， GUO S， et al. Ion chromatographic determination of total bromine in electronic devices in conjunction with a catalytic reduction debromination pretreatment［J］. Anal Chim Acta， 2019， 1082： 49-55.
9	CAI L， SU X J， XIONG X Y. Analysis of sugar components of fermented rice wine by ion chromatography［J］. Agric Sci Technol， 2013， 14（10）： 1500-1502.
10	NOGUCHI Y， ZHANG L， MARUTA T， et al. Simultaneous determination of fluorine， chlorine and bromine in cement with ion chromatography after pyrolysis［J］. Anal Chim Acta， 2009， 640（1/2）： 106-109.
11	YU X， SONG W， YU Q Q， et al. Fast screening compositions of PM2.5 by ATR-FTIR： comparison with results from IC and OC/EC analyzers［J］. J Environ Sci China， 2018， 71（9）： 76-88.
12	刘海霞，狄婧，饶红红，等. 质子化壳聚糖功能性金纳米搅拌棒吸附萃取-离子色谱法测定乳制品中的亚硝酸盐及硝酸盐［J］. 分析化学， 2019， 47（9）： 1395-1401.
	LIU H X， DI J， RAO H H， et al. Determination of nitrite and nitrate in dairy products by protonated chitosan functionalized gold nanoarticles coated stir bar sorptive extraction with ion chromatography［J］. Chinese J Anal Chem， 2019， 47（9）： 1395-1401.
13	陈磊， PHILIP H，田芳，等. 离子色谱法测定母乳中的寡聚糖与游离唾液酸［J］. 中国食品学报， 2019， 19（10）： 227-234.
	CHEN L， PHILIP H， TIAN F， et al. Determination of oligosaccharides and free sialic acid in human milk by ion chromatography［J］. Chinese Inst Food Sci Technol， 2019， 19（10）： 227-234.
14	郑敬茹，瞿厚淑，付山，等. 黄石市大气PM2.5中水溶性离子浓度特征及来源分析［J］. 环境科学研究， 2019， 32 （7）： 1170-1178.
	ZHENG J R， QU H S， FU S， et al. Characteristics and source analysis of water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Huangshi city［J］. Res Environ Sci， 2019， 32（7）： 1170-1178.
15	洪武兴，田琼，叶金燕，等. 高温燃烧水解离子色谱法测定铬矿石中氟和氯［J］. 有色金属科学与工程， 2020， 11（4）： 64-68.
	HONG W X， TIAN Q， YE J Y， et al. Determination of fluorine and chlorine in chrome ore by high temperature combustion hydrolysis in ion chromatography［J］. Nonferrous Met Sci Eng， 2020， 11（4）： 64-68.
16	王诗语，凌凤香，韩博，等. 管式炉燃烧-离子色谱法测定固体生物质燃料中硫和氯［J］. 理化检验-化学分册， 2020， 56（7）： 755-759.
	WANG S Y， LING F X， HAN B， et al. IC determination of sulfur and chlorine in solid biomass fuel with tube furnace combustion ［J］. Test Chem Anal Part B， 2020， 56（7）： 755-759.
17	闫伊萌，岳可心，刘玉生，等. 基于超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱联用技术的黄英咳喘糖浆化学成分分析［J］. 应用化学， 2021， 38（3）： 276-288.
	YAN Y M， YUE K X， LIU Y S， et al. Characterization of components in huangying kechuan syrup by ultra-high liquid chromatography tandem quadrupole-time-of-flight mass spectrometry［J］. Chinese J Appl Chem， 2021， 38（3）： 276-288.

[1]	陈飞越, 苏振宁, 程全中, 谭博仁, 李智永, 俞小花, 王勇. 氯仿萃取分离N，N-二甲基甲酰胺工艺[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 554-561.
[2]	赵金丽, 于宗仁, 苏伯民. 墓葬壁画中蛋清胶结材料的热裂解-气质联用分析[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 562-570.
[3]	自高勇, 黄帮福, 代蒙, 杨征宇, 文桢晶, 李婉君, 罗柳宾. 硫酸铵母液除氯及其对结晶影响[J]. 应用化学, 2022, 39(9): 1437-1446.
[4]	吕金枝, 张鑫浩. 胆碱氧化酶功能化室温磷光量子点的制备及其对氯化胆碱的定量检测[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 828-836.
[5]	黄蕊, 叶长青, 李亚军, 邱盟峯, 李达谅, 鲍红丽. 线粒体靶向的近红外HClO/ClO^－荧光探针的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(3): 407-424.
[6]	于思为, 王良鹏, 金日哲, 康传清. 氧杂蒽类荧光探针对ClO^－的识别和细胞成像应用[J]. 应用化学, 2022, 39(12): 1903-1911.
[7]	陈瑶, 唐英. 柱前衍生化高效液相色谱法测定氯氮平中肼含量[J]. 应用化学, 2022, 39(02): 322-331.
[8]	张成路, 暴金迪, 于丰铭, 董文静, 张洋, 宫荣庆, 张彦朋, 张璐. 以喹唑啉酮为核心高选择高灵敏识别次氯酸根离子的荧光探针的合成及应用[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 986-994.
[9]	张宝华, 史兰香, 郭瑞霞. 金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性[J]. 应用化学, 2021, 38(6): 0-0.
[10]	张宝华, 史兰香, 郭瑞霞. 金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性[J]. 应用化学, 2021, 38(6): 651-657.
[11]	林秋棚, 章朱迎, 施冬健, 裴泽军, 陈明清, 倪忠斌. 缓释型壳聚糖/醋酸氯己定复合微球的制备与性能[J]. 应用化学, 2021, 38(12): 1599-1611.
[12]	王聪, 赵晓宇, 王海燕, 曹进, 王钢力. 高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定动物肌肉中73种兽药残留[J]. 应用化学, 2021, 38(12): 1663-1675.
[13]	王圳锟, 吴仲岿, 缪林辉, 徐兵, 朱哲, 代思雨. 倍半硅氧烷/改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物复配降凝剂对蜡油倾点的影响[J]. 应用化学, 2020, 37(7): 0-.
[14]	王圳锟, 吴仲岿, 缪林辉, 徐兵, 朱哲, 代思雨. 倍半硅氧烷/改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物复配降凝剂对蜡油倾点的影响[J]. 应用化学, 2020, 37(7): 772-777.
[15]	何云山, 刘娅薇, 谭周进, 惠华英. 两种乳糖酶活力测定方法比较[J]. 应用化学, 2020, 37(2): 242-244.