元宁, 马洁, 张晋玲, 张建胜

应用化学 2023, 40 (6): 896-903. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220341

摘要（200）

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以PCN-6（Cu₃TATB₂）为母体材料，Co、Fe、Mn、Zn和Ni为第2种金属，将蒸气辅助法应用于双金属有机框架材料（MOFs）的合成中，并成功制备出PCN-6（M）（M=Co/Fe/Mn/Zn/Ni）系列双金属材料，采用粉末X射线衍射仪（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）和气体吸附等技术手段对合成的材料进行了结构、形貌、组成和性能的表征，结果表明制备的PCN-6（M）系列双金属材料的PXRD衍射峰和形貌与母体材料PCN-6一致，交换的金属在材料中分布均匀，交换量（质量分数）分别为Co：12.1%，Fe：22.0%，Mn：16.1%，Zn：17.5%，Ni：16.8%，远高于相同条件下溶剂热法的金属交换量（5%左右），在气体吸附性能方面，PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co）这3种双金属材料对CH₄和CO₂的吸附能力优于母体材料，理想吸附溶液理论（IAST）计算表明，PCN-6（Fe）对CO₂/CH₄的吸附选择性优于母体材料。通过蒸气辅助法制备双金属MOFs材料，可以提高金属的交换量并改变MOFs材料对不同气体分子的亲合力，进而提高材料对气体的吸附性能和选择性。蒸气辅助法为双金属MOFs材料的制备提供了新的思路，且有望用应于其它材料的制备中。

沼气的主要成分是CH ₄，沼气的综合利用不仅可以节约能源而且可以改善和保护环境，提高农村居民的生活水平。因此，沼气中CH ₄的吸附及纯化对其高效应用至关重要。在273 K、100 kPa下对PCN-6和PCN-6（M）进行了CH ₄和CO ₂吸附性能测试。图6为吸附性能测试结果，其中内插图为低压下材料吸附等温线。对于CH ₄气体（图6A），常压下PCN-6（Zn）、PCN-6（Co）和PCN-6（Ni）的吸附量高于PCN-6，CH ₄吸附能力遵循PCN-6（Zn）＞PCN-6（Co）≈PCN-6（Ni）＞PCN-6≈PCN-6（Mn）＞PCN-6（Fe）。对于CO ₂气体（图6B），从内插图中可以明显看出，低压下（ p＜13 kPa）CO ₂吸附能力遵循PCN-6（Zn）＞PCN-6（Ni）＞PCN-6（Co）＞PCN-6＞PCN-6（Fe）＞PCN-6（Mn），此规律与CH ₄吸附规律类似，但在常压下其吸附能力低于PCN-6，这是由于在低压条件下CO ₂的吸附能力主要取决于吸附剂孔道内的不饱和金属位点［30］，吸附性能由气体分子与吸附剂表面之间的亲合力决定，随着压力的增大，吸附剂的比表面积对吸附性能影响也开始增加，由于PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co）的比表面积远低于PCN-6，因此其在100 kPa下的CO ₂吸附能力低于PCN-6。虽然PCN-6（Fe）和PCN-6（Mn）的BET比表面积高于PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co），但CH ₄和CO ₂（低压）吸附能力却低于PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co），这是由于在MOFs材料中引入Zn、Co和Ni金属一般会提升材料在气体吸附和催化等方面的性能［28，31-32］。