蒸气辅助合成PCN-6（M）双金属有机框架材料及其CH ₄和CO ₂吸附性能 应用化学    2023, 40 (6): 896-903.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220341

采用SEM和EDS对PCN-6（M）的形貌和金属交换量进行表征，结果如图4所示。由图4可以看出，除PCN-6（Mn）外，其它PCN-6（M）双金属材料均继承了母体材料PCN-6的菱形六面体形貌，但与PCN-6相比，晶体表面略有粗糙，表明蒸气辅助金属交换过程中，发生了晶体破裂，有缺陷产生，这与PXRD结果相吻合。为确定不同金属的最佳交换条件，根据图2，除考虑金属交换量外，还结合了PXRD和BET比表面积的测试结果来确定金属离子添加量。EDS结果表明（图4），铜和其它金属在PCN-6（M）材料表面均匀分布，交换量（质量分数）分别为12.1%（Co）、22.0%（Fe）、16.1%（Mn）、17.5%（Zn）和16.8%（Ni）。此外，为进一步验证金属交换结果，采用ICP-OES对不同反应温度的样品进行了测试，结果表明（图2），ICP-OES的测试结果与EDS测试结果相差不大，且具有相同的变化趋势。表1对比了蒸汽辅助法和溶剂热法制备的部分PCN-6（M）的金属交换量（ wt），可以看出溶剂热法制备的PCN-6（Co）、PCN-6（Mn）和PCN-6（Ni）金属交换量仅为3.9%、4.2%和6.5%表明蒸气辅助法合成的双金属材料其金属交换量较溶剂热法更高，这是由于固相合成过程中反应物浓度远高于液相［20-21，26］，且在固相合成过程中不存在化学反应平衡的限制。由此说明，蒸气辅助法能有效提高金属交换率，是一种构建双金属MOFs的较好方法。

77 K下PCN-6和PCN-6（M）的N ₂吸脱附等温线如图5所示，所有样品的吸附等温线均为I型等温线，低压下（ p/ p ₀＜0.01），吸附量增加迅速。PCN-6（M）的BET表面积分别为869 m2/g（Co）、1155 m2/g（Fe）、1209 m2/g（Mn）、1124 m2/g（Zn）和1097 m2/g（Ni），较母体材料PCN-6（3771 m2/g）均有所降低，表2列出了PCN-6和PCN-6（M）的比表面积及平均孔径，从表2可以看出，PCN-6（M）平均孔径均略高于PCN-6，进一步验证了金属交换过程中发生了晶体破裂及晶体缺陷的产生［27-28］。此外，基于本工作适当调整了PCN-6的合成条件，得到的PCN-6的Langmuir表面积（5285 m2/g）比Sun等［23］（3800 m2/g）和Kim等［29］（4436 m2/g）的Langmuir表面积更高。因此，在孔隙率和比表面积大的PCN-6上进行金属改性，能继承原始结构优异的空隙特性。

在PCN-6中引入Zn、Ni和Co这3种金属后，材料框架中的Cu2+不饱和金属中心被Zn2+、Ni2+或Co2+部分取代，一方面Zn2+、Ni2+或Co2+形成的不饱和金属位点对CH ₄和CO ₂的亲合力更大［32］，另一方面Cu2+被部分取代时会产生双金属位［33］，提高对CH ₄和CO ₂的吸附强度。另外结合材料的PXRD衍射峰强度（图3）、BET表面积以及孔结构参数（表2）来看，PCN-6（Zn）的平均孔径最接近母体材料PCN-6，其次是PCN-6（Co），说明在金属交换过程中，PCN-6（Zn）产生的缺陷较少，因此其CH ₄和CO ₂的吸附性能最优。总的来说，双金属PCN-6（M）的CH ₄和CO ₂吸附性能提升是由金属位点对气体分子的亲合力、金属交换过程中材料产生的缺陷情况以及比表面积共同决定的。

采用蒸气辅助法成功合成了PCN-6（M）系列双金属材料，第二金属交换量达到12.1%~22.0%，是相同条件下溶剂热法无法达到的，这为取代法制备双金属MOFs提供了新的合成思路，尤其是对于采用传统溶剂热法无法得到较高金属交换量的MOFs材料。气体吸附性能方面，PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co）的CH ₄和CO ₂（低压）吸附能力均高于PCN-6，这是由金属不饱和位点的改变和混合金属位点的产生、材料缺陷的产生情况以及比表面积共同决定的。理想吸附溶液理论计算结果表明，PCN-6（Fe）比PCN-6有更高的CO ₂/CH ₄吸附选择性，表明金属交换可提高材料对CO ₂/CH ₄吸附选择性，可为CH ₄和CO ₂分离纯化提供新的方法。