蒸气辅助合成PCN-6（M）双金属有机框架材料及其CH ₄和CO ₂吸附性能 应用化学    2023, 40 (6): 896-903.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220341

采用SEM和EDS对PCN-6（M）的形貌和金属交换量进行表征，结果如图4所示。由图4可以看出，除PCN-6（Mn）外，其它PCN-6（M）双金属材料均继承了母体材料PCN-6的菱形六面体形貌，但与PCN-6相比，晶体表面略有粗糙，表明蒸气辅助金属交换过程中，发生了晶体破裂，有缺陷产生，这与PXRD结果相吻合。为确定不同金属的最佳交换条件，根据图2，除考虑金属交换量外，还结合了PXRD和BET比表面积的测试结果来确定金属离子添加量。EDS结果表明（图4），铜和其它金属在PCN-6（M）材料表面均匀分布，交换量（质量分数）分别为12.1%（Co）、22.0%（Fe）、16.1%（Mn）、17.5%（Zn）和16.8%（Ni）。此外，为进一步验证金属交换结果，采用ICP-OES对不同反应温度的样品进行了测试，结果表明（图2），ICP-OES的测试结果与EDS测试结果相差不大，且具有相同的变化趋势。表1对比了蒸汽辅助法和溶剂热法制备的部分PCN-6（M）的金属交换量（ wt），可以看出溶剂热法制备的PCN-6（Co）、PCN-6（Mn）和PCN-6（Ni）金属交换量仅为3.9%、4.2%和6.5%表明蒸气辅助法合成的双金属材料其金属交换量较溶剂热法更高，这是由于固相合成过程中反应物浓度远高于液相［20-21，26］，且在固相合成过程中不存在化学反应平衡的限制。由此说明，蒸气辅助法能有效提高金属交换率，是一种构建双金属MOFs的较好方法。

沼气的主要成分是CH ₄，沼气的综合利用不仅可以节约能源而且可以改善和保护环境，提高农村居民的生活水平。因此，沼气中CH ₄的吸附及纯化对其高效应用至关重要。在273 K、100 kPa下对PCN-6和PCN-6（M）进行了CH ₄和CO ₂吸附性能测试。图6为吸附性能测试结果，其中内插图为低压下材料吸附等温线。对于CH ₄气体（图6A），常压下PCN-6（Zn）、PCN-6（Co）和PCN-6（Ni）的吸附量高于PCN-6，CH ₄吸附能力遵循PCN-6（Zn）＞PCN-6（Co）≈PCN-6（Ni）＞PCN-6≈PCN-6（Mn）＞PCN-6（Fe）。对于CO ₂气体（图6B），从内插图中可以明显看出，低压下（ p＜13 kPa）CO ₂吸附能力遵循PCN-6（Zn）＞PCN-6（Ni）＞PCN-6（Co）＞PCN-6＞PCN-6（Fe）＞PCN-6（Mn），此规律与CH ₄吸附规律类似，但在常压下其吸附能力低于PCN-6，这是由于在低压条件下CO ₂的吸附能力主要取决于吸附剂孔道内的不饱和金属位点［30］，吸附性能由气体分子与吸附剂表面之间的亲合力决定，随着压力的增大，吸附剂的比表面积对吸附性能影响也开始增加，由于PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co）的比表面积远低于PCN-6，因此其在100 kPa下的CO ₂吸附能力低于PCN-6。虽然PCN-6（Fe）和PCN-6（Mn）的BET比表面积高于PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co），但CH ₄和CO ₂（低压）吸附能力却低于PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co），这是由于在MOFs材料中引入Zn、Co和Ni金属一般会提升材料在气体吸附和催化等方面的性能［28，31-32］。