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液态金属原位引发制备半互穿网络水凝胶构建低污染电化学传感界面

李德, 王楠, 杨华伟, 马姣

应用化学 2022, 39 (9): 1464-1474. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220165

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复杂组分在传感界面的非特异性吸附会严重影响传感器的灵敏度与准确度。虽然构建致密的亲水性抗污涂层能够抑制表面非特异性吸附，但是其绝缘性又会显著增大传感界面阻抗，严重削弱响应电流。因此，如何兼顾传感界面抗污性与导电性，构建灵敏的传感基底是电化学免疫传感器目前急需解决的关键问题。为此，利用镓化铟液态金属（Liquid Metal， LM）原位引发乙烯基吡咯烷酮（N-vinylprrolidone， NVP）聚合，同时利用壳聚糖（Chitosan， CS）与聚乙烯基吡咯烷酮（poly（N-vinylprrolidone）， pNVP）之间强烈的氢键结合作用，再分步交联成功获得一种半互穿网络水凝胶传感界面，并以此构建电化学免疫传感器。研究表明，所构建的传感器能够对胃动素实现灵敏检测，线性范围为10 pg/mL~10 μg/mL，检测限为6.91 pg/mL（S/N=3），并且在5%的血清样品中检测结果不受影响。此外，所构建的免疫传感器也显示出优异的重复性、稳定性和选择性。以上结果成功证明了基于液态金属纳米复合凝胶作为电化学传感基底的可行性，也为其它电化学免疫传感器的构建提供重要的借鉴意义。

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图4 （A）电化学免疫传感器制备流程的的CV图；（B）LM-pNVP/CS₂/GCE在不同储存时间的电流；（C）电化学免疫传感器分别对：空白溶液，胃动素（10 ng/mL），浓度均为100 ng/mL 的BSA、Lys、Fib以及10 ng/mL 的胃动素的混合液，BSA（100 ng/mL）、Lys（100 ng/mL）和Fib（100 ng/mL）的电化学响应（误差棒代表3次重复测定的标准偏差）

正文中引用本图/表的段落

采用CV测试修饰电极的界面性质，以确定免疫传感器是否成功构建（图4A）。在GCE上孵育凝胶后，氧化峰值电流达到120 μA，这是由于LM-pNVP/CS ₂半互穿网络凝胶固有的导电性以及三维网络结构能显著促进电子和离子的转移；随后在电极表面孵育GA，氧化峰值电流略微下降，这是因为GA是小分子，不会对电流产生较大影响；当抗体与GA结合后，电流显著降低，这是因为胃动素抗体是一种蛋白质，本身不导电，这种蛋白的封闭作用导致电极界面电子传递被阻碍。用BSA进一步封闭非特异性位点以及孵育胃动素后，形成的非导电层严重阻碍了电子转移，电流进一步下降。以上每个步骤的不同电化学信号变化表明免疫传感器的成功构建。

为了测试修饰电极的稳定性，将LM-pNVP/CS ₂修饰的电极在室温中储存15 d后，与初始响应电流值相比，发现传感器仍然保留了约96%以上的峰值电流，这表明传感器具有良好的稳定性（图4B）。然后通过检测对其它几种蛋白质（如BSA、Fib、Lys）的响应，研究了电化学免疫传感器的选择性，如图4C所示，BSA、Lys、Fib与空白液相比，信号基本不变，说明传感器对BSA、Lys、Fib不识别。胃动素、混合液与空白液相比，信号明显减小，且二者信号基本一致，这说明传感器对胃动素具有良好的选择性。这一结果也初步表明凝胶可能具有一定的抗污性，从而赋予免疫传感器极好的选择性。

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