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液态金属原位引发制备半互穿网络水凝胶构建低污染电化学传感界面
李德, 王楠, 杨华伟, 马姣
应用化学    2022, 39 (9): 1464-1474.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220165
摘要   (496 HTML13 PDF (4380KB)(516)  

复杂组分在传感界面的非特异性吸附会严重影响传感器的灵敏度与准确度。虽然构建致密的亲水性抗污涂层能够抑制表面非特异性吸附,但是其绝缘性又会显著增大传感界面阻抗,严重削弱响应电流。因此,如何兼顾传感界面抗污性与导电性,构建灵敏的传感基底是电化学免疫传感器目前急需解决的关键问题。为此,利用镓化铟液态金属(Liquid Metal, LM)原位引发乙烯基吡咯烷酮(N-vinylprrolidone, NVP)聚合,同时利用壳聚糖(Chitosan, CS)与聚乙烯基吡咯烷酮(poly(N-vinylprrolidone), pNVP)之间强烈的氢键结合作用,再分步交联成功获得一种半互穿网络水凝胶传感界面,并以此构建电化学免疫传感器。研究表明,所构建的传感器能够对胃动素实现灵敏检测,线性范围为10 pg/mL~10 μg/mL,检测限为6.91 pg/mL(S/N=3),并且在5%的血清样品中检测结果不受影响。此外,所构建的免疫传感器也显示出优异的重复性、稳定性和选择性。以上结果成功证明了基于液态金属纳米复合凝胶作为电化学传感基底的可行性,也为其它电化学免疫传感器的构建提供重要的借鉴意义。

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图3 (A) 不同配比的LM-pNVP CS x 半互穿网络凝胶的SEM图(x=1,2,3,4,5);不同配比的LM-pNVP/CS x 半互穿网络凝胶的CV(B),EIS(C)图 (x=1,2,3);不同配比的LM-pNVP/CS x 半互穿网络凝胶的CV(D),EIS(E)图 (x=4,2,5)
正文中引用本图/表的段落
首先,对不同配比样品的形貌进行了SEM表征(图3A)。与LM-pNVP凝胶相比(图2C), LM-pNVP/CS 1凝胶的骨架表面褶皱消失,变得更加平整,这可能是由于壳聚糖分子链的刚性所导致; 随着LM浓度的增加, LM-pNVP/CS 2凝胶网络更加致密,孔径明显变小; 但是当LM继续增加时, LM-pNVP/CS 3凝胶网络结构反而孔数量减小,孔径增大。这可能是由于LM在此作为引发剂,当其用量较低时,聚合反应进行缓慢,不能使聚合物形成有效的网络结构,因此孔洞较大; 当其浓度过高时,聚合反应速度增加更为明显,接枝量增大,体系中分子链密度增加,导致堆积紧密,水分子很难进入,致使凝胶孔洞反而增大。
为了深入考察凝胶形貌与导电性之间关系,通过电化学测试对上述不同样品的导电性进行了测试(图3B)。可看出,LM浓度为0.09 mol/L时, LM-pNVP/CS 1凝胶氧化峰值电流最低; 随着液态金属浓度的增加,LM-pNVP/CS 2凝胶的峰值电流上升,导电性增强。然而,当LM浓度过大时, LM-pNVP/CS 3凝胶的CV峰值电流反而下降,导电性降低。另一方面,EIS图(图3C)也表现出随着液态金属浓度的增加, R ct呈现先减小而后增加的趋势。这一变化趋势和上述样品对应的电镜形貌具有相似变化规律。
当确定LM的浓度后,不同交联剂PEGDMA的浓度对凝胶电化学性能的影响,同样展现出与对应样品电镜形貌一致的变化规律(图3D)。当PEGDMA浓度为0.09 mol/L时, LM-pNVP/CS 4凝胶的峰值电流最低; 当PEGDMA浓度增加为0.12 mol/L时,此时凝胶电化学性能最优越。当PEGDMA浓度为0.18 mol/L时,LM-pNVP/CS 5的CV氧化峰值电流略有下降,导电性降低。而EIS(图3E)同样呈现出相同的趋势。
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