利用荧光寿命测量聚乙烯醇缩丁醛的玻璃化转变温度

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250188

摘要/Abstract

摘要：

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）具有优异的光学透过性和粘附性，被广泛应用于夹层玻璃材料，测定无定形聚合物的玻璃化转变温度（T_g）具有重要意义。本文通过在PVB分子链上接枝罗丹明B（Rhb）作为荧光探针，结合激光共聚焦显微镜联用荧光寿命成像（FLIM），利用荧光寿命随温度的变化的折点表征PVB材料的T_g，并将测量结果与差示扫描量热法（DSC）的结果相对比，共混质量分数2%的PVB-Rhb测得的T_g和DSC得到的T_g完全吻合，证明荧光法测量T_g的准确性和灵敏性。同时，将这种方法运用到薄膜体系，系统研究了荧光探针质量分数、样品厚度对T_g的影响，建立了薄膜厚度和T_g的定量关系，发现T_g随PVB薄膜厚度降低而升高。实验结果证明了FLIM是一种测量聚合物T_g的有力工具，对表征基底支撑的聚合物薄膜样品以及处于特殊空间位置或受限环境的聚合物样品的T_g有突出优势。

关键词: 激光共聚焦显微镜, 荧光寿命成像, 超薄膜, 玻璃化转变温度

Abstract:

Poly（vinyl butyral）（PVB） is widely used in laminated glass due to its excellent optical transmittance and adhesion. Measuring the glass transition temperature （T_g） of amorphous polymers is critically important. In this study， rhodamine B was grafted onto PVB chains as a fluorescent probe. By combining laser confocal microscopy with fluorescence lifetime imaging （FLIM）， the T_g of PVB was characterized using the intersection point of fluorescence lifetime versus temperature curves. Comparison with differential scanning calorimetry （DSC） results showed that the T_g of the blend with mass fraction 2% PVB-Rhb measured by fluorescence lifetime was in perfect agreement with that obtained via DSC， thus verifying the accuracy and sensitivity of the fluorescence method for T_g determination. Concurrently， this method is extended to thin film systems. The effects of fluorescent probe concentration and sample thickness on T_g were systematically investigated， revealing a quantitative correlation between the film thickness and T_g. T_g increased with reduced PVB film thickness. These results demonstrate FLIM as a robust tool for polymer T_g measurement， with advantages for characterization of substrate-supported polymer films and polymers in confined environments.

Key words: Laser confocal microscopy, Fluorescence lifetime imaging, Ultra-thin films, Glass transition temperature

中图分类号:

O631.2

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图/表 11

图1 PVB接枝罗丹明的合成路线

Fig.1 Synthesis route for PVB-Rhb

图2 PVB结构的分子式

Fig.2 The molecular formula of PVB

图3 PVB在氘代DMSO中的1H NMR谱图

Fig.3 1H NMR spectrum of PVB in DMSO-d6

图4 PVB-Rhb在氘代DMSO中的1H NMR谱图

Fig.4 1H NMR spectrum of PVB-Rhb in DMSO-d6

图5 罗丹明（a）、PVB （b）和接枝罗丹明（c）的PVB在氘代DMSO中1H NMR谱对比

Fig.5 1H NMR spectrum of Rhb （a）， PVB （b） and PVB-Rhb （c） in DMSO-d6

图6 PVB-Rhb的紫外吸收（UV）和荧光发射光谱（PL）

Fig.6 Ultraviolet absorption （UV） and fluorescence emission spectra （PL） of PVB-Rhb

图7 PVB和PVB-Rhb的DSC结果（向上代表吸热）

Fig.7 DSC curves of PVB and PVB-Rhb（endo up）

图8 PVB薄膜和不同质量分数PVB共混PVB-Rhb薄膜的DSC结果（向上代表吸热）

Fig.8 DSC curves of PVB films and PVB-Rhb films with different mass fractions of PVB-Rhb （endo up）

图9 共混不同比例PVB-Rhb的薄膜荧光寿命随温度的变化曲线A. PVB/PVB-Rhb（0.5%）； B. PVB/PVB-Rhb（1%）； C. PVB/PVB-Rhb（2%）

Fig.9 Temperature dependence of the fluorescence lifetime curves for different fluorescence contents

图10 DSC和FLIM测试实验结果对比

Fig.10 Comparison of DSC and FLIM experimental results

图11 不同厚度PVB/PVB-Rhb薄膜荧光寿命随温度的变化A. 96 nm； B. 177 nm； C. 1.8 μm； D. 4.5 μm； E. 50 μm； F. The diagram of the relationship between d-1 and Tg

Fig.11 Temperature dependence of the fluorescence lifetime curves for PVB/PVB-Rhb（2%） films of different thicknesses

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