氮磷阻燃剂的合成及其在环氧树脂中的阻燃应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240324

摘要/Abstract

摘要：

利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、2-氨基苯并噻唑（ABZ）和吲哚-3-甲醛（I3C）分两步成功合成了一种新型的多元素协同阻燃剂（DAI），采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）光谱验证了DAI的成功合成，然后使用热固法将其与环氧树脂（EP）共混，制备了EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7。研究了所制备EP复合材料的阻燃性能、燃烧后的残炭性能等。结果表明，制备的EP复合材料具有出色的抑烟和阻燃性能，特别是添加了质量分数7% DAI的EP，其热释放速率峰值（pHRR）、CO释放速率峰值（pCOPR）和CO₂释放速率峰值（pCO₂PR）分别显著降低了34.5%、32.3%和 42.2%。与纯EP相比，EP/DAI-7的极限氧指数（LOI）值达到了32.6%，并在UL-94测试中达到V-0等级。残炭分析表明，制备的EP/DAI-7的残炭比纯EP更加致密更加坚固，I_D/I_G的数值达到2.03，其石墨化程度最高。

关键词: 环氧树脂, 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物, 2-氨基苯并噻唑, 吲哚-3-甲醛, 多元素协同阻燃

Abstract:

In this study， a novel multielemental synergistic flame retardant （DAI） was successfully synthesized in two steps using 9，10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide （DOPO）， 2-aminobenzothiazole （ABZ）， and indole-3-carboxaldehyde （I3C）， which was verified by Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy （NMR）. Epoxy resin/DAI-3 （EP/DAI-3）， EP/DAI-5 and EP/DAI-7 were prepared by blending them with epoxy resin using the thermosetting method， and the flame retardant properties and residual carbon properties after combustion of the prepared EP composites were investigated. The results showed that the prepared EP composites had excellent smoke suppression and flame retardant properties， especially the 7% DAI-added EP， which showed significant reductions of 34.5%， 32.3% and 42.2% in pHRR， pCOPR and pCO₂PR， respectively. Compared with pure EP， EP/DAI-7 achieved a LOI value of 32.6% and a V-0 rating in UL-94 test. The residual carbon analysis shows that the prepared EP/DAI-7 has a denser and stronger residual carbon than pure EP， with an I_D/I_G value of 2.03， which had the highest degree of graphitization.

Key words: Epoxy resin, 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-Aminobenzothiazole, Indole-3-carboxaldehyde, Multi-element synergistic flame retardant

中图分类号:

O632

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图/表 9

表1 EP/DAI阻燃复合材料配方表

Table 1 Formula of EP/DAI flame retardant composite

Sample	w（EP）/%	w（DDM）/%	w（DAI）/%	w（P）/%	w（N）/%
EP	80.00	20.00	0.00	0.00	0.00
EP/DAI-3	77.60	19.40	3.00	0.19	0.26
EP/DAI-5	76.00	19.00	5.00	0.31	0.43
EP/DAI-7	74.40	18.60	7.00	0.44	0.60

图1 （A）合成DAI的示意图；（B）DAI及DOPO、I3C和ABZ的FT-IR谱图；（C） DAI的1H NMR谱图

Fig.1 （A） Schematic diagram of synthesized DAI；（B） FT-IR spectra of DAI and DOPO， I3C and ABZ；（C） 1H NMR spectrum of DAI

图2 EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7在N2气氛下的（A）TG和（B）DTG曲线

Fig.2 （A） TG and （B） DTG curves at N2 atmospheres of EP， EP/DAI-3， EP/DAI-5 and EP/DAI-7

表2 TGA测试数据

Table 2 Data of TGA test

Sample	Char residue at 800 ℃/%	T_5%/℃	T_10%/℃	Maximum mass loss rate/（%·℃^-1）
EP	16.4	370.8	376.5	2.20
EP/DAI-3	19.8	354.8	363.8	1.61
EP/DAI-5	18.9	350.2	361.3	1.50
EP/DAI-7	19.0	352.7	361.2	1.54

图3 （A） EP、（B） EP/DAI-3、（C） EP/DAI-5和（D） EP/DAI-7的UL-94实验

Fig.3 UL-94 test of （A） EP，（B） EP/DAI-3，（C） EP/DAI-5 and （D） EP/DAI-7

图4 EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7的LOI值

Fig.4 LOI values of EP， EP/DAI-3， EP/DAI-5 and EP/DAI-7

图5 EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7的（A） HRR、（B） THR、（C） SPR、（D） TSP、（E） COPR和（F） CO2PR曲线

Fig.5 （A） HRR，（B） THR，（C） SPR，（D） TSP，（E） COPR，（F） CO2PR curves of EP， EP/DAI-3， EP/DAI-5 and EP/DAI-7

表3 EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7复合材料的锥形量热数据

Table 3 CCT data of EP， EP/DAI-3， EP/DAI-5 and EP/DAI-7 composites

Samples	TTI/s	pHRR/（kW·m^-2）	THR/（MJ·m^-2）	pSPR/（m²·s^-1）	TSP/m²	pCOPR/（g·s^-1）	pCO₂PR/（g·s^-1）
EP	115	1004.7	81.1	0.28	26.5	0.034	0.64
EP/DAI-3	90	992.8	61.7	0.26	21.8	0.040	0.63
EP/DAI-5	96	763.7	65.7	0.34	26.8	0.039	0.45
EP/DAI-7	80	657.2	67.7	0.23	29.1	0.023	0.37

图6 EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7炭渣的（A）数码照片、（B）SEM照片和（C）拉曼光谱图

Fig.6 （A） Digital photographs，（B） SEM photographs and （C） Raman spectra of the char residues of EP， EP/DAI-3， EP/DAI-5 and EP/DAI-7

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