稀土元素改性钒基固溶体储氢合金研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230201

摘要/Abstract

摘要：

钒基固溶体储氢合金具有体心立方（BCC）结构，储氢质量分数在3.8%以上，充放电容量为1052 mA·h/g，优于AB₂和AB₅等系列合金，并且在常温常压下表现出较高的氢溶解度和扩散系数，因此在氢储运系统以及氢能源供应等领域具有广阔的应用前景，但钒基固溶体合金存在着活化难度大、放氢条件苛刻、循环寿命短以及对氧敏感易氧化等问题。研究表明，稀土对多种固态储氢材料均有很好的改性作用，将稀土元素通过元素替代或掺杂的方式加入到钒基固溶体合金中，有助于生成高活性的稀土或稀土氧化物第二相，可明显改善材料的吸放氢热力学、循环稳定性以及抗毒化性质，同时可减少材料内的氧含量，提高材料的活化特性。电化学性能方面，稀土元素的添加能显著提升合金电极的循环稳定性、耐腐蚀能力以及高倍率放电性能。因此，稀土元素取代是实现钒基固溶体储氢材料实际应用的一项行之有效的方法。本文报道了近30年稀土改性钒基固溶体储氢合金的研究现状，重点总结了稀土元素的作用机制，并对今后重点研究方向进行了展望。

关键词: 钒基固溶体合金, 稀土元素, 储氢性能

Abstract:

V-based solid solution hydrogen storage alloys possess BCC structures and have the weight hydrogen storage capacity of above 3.8% and the charge/discharge capacity of 1052 mA·h/g， which is superior to series alloys such as AB₂ type and AB₅ type. They exhibit high hydrogen solubility and diffusion coefficients at ambient temperature and pressure， therefore， and have a broad application prospect in the field of hydrogen storage and transport system as well as hydrogen energy supply. However， V-based solid solution alloys suffer from difficult activation， harsh hydrogen release conditions， short cycle life and oxygen sensitivity and oxidation. Studies have shown that rare earths have a positive effect on modifying various solid-state hydrogen storage materials. The inclusion of rare earth elements in V-based solid solution alloys through elemental substitution or doping produces a vigorously active second phase of rare earths or rare earth oxides， substantially enhancing the material's capacity for hydrogen absorption and desorption， cycling durability， and anti-toxicity characteristics. Simultaneously， it decreases the oxygen content and enhances the activity properties of materials. In terms of electrochemical performance， the addition of rare earth elements can significantly improve the cycle stability， corrosion resistance and high rate discharge performance of the alloy electrode. Therefore， rare earth element substitution is a well-established method for achieving practical applications of V-based solid solution hydrogen storage materials. This report presents the recent research status of rare earth-modified V-based solid solution hydrogen storage alloys， with a focus on summarizing the rare earth elements' mechanism of action and providing an outlook for future key research directions.

Key words: Vanadium-based solid solution alloys, Rare earth element, Hydrogen storage performance

中图分类号:

O614

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图/表 13

图1 VH的压力组成温度示意图［29］

Fig.1 Pressure-composition isotherms of VH system［29］

表1 VH x 的晶胞参数和晶胞体积的计算结果［31］

Table 1 The cell parameters and volume of VH x［31］

VH _x	Lattice constant						Unit-cell V/μm³	Phase type
VH _x	a/nm	b/nm	c/nm	α/（°）	β/（°）	γ/（°）	Unit-cell V/μm³	Phase type
V	0.302 6	0.302 6	0.303 0	90.00	90.00	90.00	27.73	BCC
VH_0.125	0.304 5	0.304 5	0.303 2	89.99	89.99	90.04	28.11	BCC
VH_0.25	0.304 8	0.304 8	0.303 4	90.03	90.00	90.00	28.18	BCC
VH_0.50	0.306 5	0.306 6	0.311 3	89.97	90.02	90.09	29.96	BCT
VH_0.75	0.316 7	0.316 2	0.316 8	89.94	89.88	89.77	31.71	Amorphosis BCC
VH	0.317 1	0.317 0	0.315 4	90.00	89.99	89.99	31.71	BCC
VH	4.102	4.102	4.102	90.00	90.00	90.00	34.50	FCC
VH_1.25	0.412 7	0.411 0	0.411 0	90.02	89.97	89.99	34.87	FCC
VH_1.50	0.410 4	0.410 4	0.410 4	89.99	89.99	89.99	34.56	FCC
VH_1.75	0.420 0	0.420 0	0.420 0	90.28	90.09	90.15	37.05	Amorphosis FCC
VH_2.0	0.427 6	0.427 9	0.427 9	89.99	90.00	90.01	39.09	FCC

表2 Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33RE0.01合金样品的晶格参数［36］

Table 2 Lattice parameters of Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33RE0.01 alloy［36］

RE	Phase	Lattice parameters/nm		Cell volume/nm³
RE	Phase	a	c	Cell volume/nm³
—	BCC	0.293 4	0.798 0	0.025 26
—	C14 Laves	0.487 3	0.798 0	0.164 1
La	BCC	0.296 0	0.803 0	0.025 93
La	C14 Laves	0.490 1	0.803 0	0.167 0
Ce	BCC	0.298 0	0.801 4	0.026 46
Ce	C14 Laves	0.487 7	0.801 4	0.165 1
Pr	BCC	0.298 4	0.804 6	0.026 58
Pr	C14 Laves	0.493 7	0.804 6	0.169 8
Nd	BCC	0.299 0	0.803 6	0.026 73
Nd	C14 Laves	0.490 1	0.803 6	0.167 2
Gd	BCC	0.299 0	0.798 4	0.026 73
Gd	C14 Laves	0.492 5	0.798 4	0.167 8

图2 基准合金和Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33RE0.01合金的 SEM 照片［36］（a） Norm alloy，（b） La，（c） Ce，（d） Pr，（e） Nd，（f） Gd

Fig.2 SEM image of Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33RE0.01 alloys［36］

表3 不同元素的热力学参数［46］

Table 3 Thermal-dynamic parameters of different elements［46］

Products	ΔH/（kJ·mol^-1）	ΔS/（J·K·mol^-1）	ΔG/（kJ·mol^-1） at 298 K
VH₂	-40.2	-142.3	2.2
LaH₂	-207.9	148.5	-252.2
PrH₂	-200.0	146.4	-243.6
CeH₂	-141.8	148.1	-186.0
CeH_2.69	-176.8	148.1	-221.0

图3 平衡压力和最大储氢量与BCC相晶格常数的函数图［48］

Fig.3 Plots of equilibrium pressure and maximum H-storage as functions of BCC phase lattice constant［48］

图4 Ti33V37Mn30-x Ce x 合金的PCT曲线［51］

Fig.4 PCT curves of Ti33V37Mn30-x Ce x［51］Note：（a） x=0；（b） x=0.6

图5 V47Fe11Ti30Cr10RE2合金的脱氢DSC曲线［43］

Fig.5 DSC curves of dehydrogenation of V47Fe11Ti30Cr10RE2 alloys［43］Note：（a） La；（b） Ce；（c） Y；（d） Sc

表4 TiV1.1Cr0.3Mn0.6 和Ti0.9Y0.1V1.1Mn0.7Cr0.2合金在298 K的循环寿命［52］

Table 4 The capacity and capacity retention rate（R） of the TiV1.1Cr0.3Mn0.6 and Ti0.9Y0.1V1.1Mn0.7Cr0.2 after cycles at 298 K［52］

Cycles	Capacity/%		Capacity retention rate（R）/%
Cycles	TiV_1.1Cr_0.3Mn_0.6	Ti_0.9Y_0.1V_1.1Mn_0.7Cr_0.2	TiV_1.1Cr_0.3Mn_0.6	Ti_0.9Y_0.1V_1.1Mn_0.7Cr_0.2
1^st	3.345	3.084	100	100
25^th	3.283	2.97	98.15	96.30
50^th	3.177	2.95	94.98	95.65
75^th	3.068	2.889	91.72	93.68
100^th	2.852	2.851	85.23	92.44

图6 试样的充放电循环稳定性测试结果［56］Fig.?6　Test results of charge-discharge cycling stability of the samples［56］

图7 V0.9Mn0.5Ni0.4（1）和V0.9Mn0.5Ni0.4La0.2（2）合金电极的放电曲线［57］

Fig.7 Discharge curves of V0.9Mn0.5Ni0.4（1） and V0.9Mn0.5Ni0.4La0.2（2）［57］

图8 （a） Ti0.26Zr0.07V0.24-x Mn0.1Ni0.33RE x （x=0，0.005； RE=Gd， Ho， Er， Yb， Y）合金的高倍率放电能力（HRD）；（b）在50%放电深度DOD和303 K下测量的电化学阻抗谱和等效电路［59］

Fig.8 （a） High rate discharge ability（HRD） of Ti0.26Zr0.07V0.24-x Mn0.1Ni0.33RE x （x=0，0.005； RE=Gd，Ho，Er，Yb，Y） alloy electrode；（b） Electrochemical impedance spectroscopy alloy electrode measured at the 50% DOD and 303 K and equivalent circuit［59］

表5 Ti0.26Zr0.07V0.24-x Mn0.1Ni0.33RE x （x=0，0.005； RE=Gd， Ho， Er， Yb， Y）合金电极的电化学动力学参数［59］

Table 5 Electrochemical kinetic parameters of Ti0.26Zr0.07V0.24-x Mn0.1Ni0.33RE x （x=0，0.005； RE=Gd， Ho， Er， Yb， Y） alloy electrode［59］

Samples	R_ct /Ω	I₀/（mA·g^-1）
Norm	0.154	169.5
Gd	0.453	57.6
Ho	0.125	208.8
Er	0.155	178.4
Yb	0.152	171.7
Y	0.143	182.6

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