蒸气辅助合成PCN-6（M）双金属有机框架材料及其CH4和CO2吸附性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220341

摘要/Abstract

摘要：

以PCN-6（Cu₃TATB₂）为母体材料，Co、Fe、Mn、Zn和Ni为第2种金属，将蒸气辅助法应用于双金属有机框架材料（MOFs）的合成中，并成功制备出PCN-6（M）（M=Co/Fe/Mn/Zn/Ni）系列双金属材料，采用粉末X射线衍射仪（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）和气体吸附等技术手段对合成的材料进行了结构、形貌、组成和性能的表征，结果表明制备的PCN-6（M）系列双金属材料的PXRD衍射峰和形貌与母体材料PCN-6一致，交换的金属在材料中分布均匀，交换量（质量分数）分别为Co：12.1%，Fe：22.0%，Mn：16.1%，Zn：17.5%，Ni：16.8%，远高于相同条件下溶剂热法的金属交换量（5%左右），在气体吸附性能方面，PCN-6（Zn）、PCN-6（Ni）和PCN-6（Co）这3种双金属材料对CH₄和CO₂的吸附能力优于母体材料，理想吸附溶液理论（IAST）计算表明，PCN-6（Fe）对CO₂/CH₄的吸附选择性优于母体材料。通过蒸气辅助法制备双金属MOFs材料，可以提高金属的交换量并改变MOFs材料对不同气体分子的亲合力，进而提高材料对气体的吸附性能和选择性。蒸气辅助法为双金属MOFs材料的制备提供了新的思路，且有望用应于其它材料的制备中。

关键词: 气体吸附, CO₂/CH₄分离, 蒸气辅助法, 双金属有机框架材料

Abstract:

In this work， a steam-assisted method is used to prepare bimetallic organic framework materials （bimetallic MOFs）. Co， Fe， Mn， Zn， and Ni as the secondary metals are exchanged in the structure of PCN-6 which has large specific surface area and high porosity， and a series of PCN-6（M）（M=Co/Fe/Mn/Zn/Ni） bimetallic materials are obtained. Their structure， morphology， composition， and adsorption properties are characterized by powder X-ray diffraction（PXRD）， scanning electron microscopy（SEM）， energy dispersive spectroscopy（EDS）， inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy（ICP-OES）， and gas adsorption methods. The results show that the diffraction peaks and morphology of the PCN-6（M） series bimetallic materials are consistent with the parent material PCN-6， and the exchanged metals content reaches 12.1% for Co， 22.0% for Fe， 16.1% for Mn， 17.5% for Zn， and 16.8% for Ni， respectively，which is much higher than the metal exchange capacity of solvothermal method （about 5.0%） under the same conditions. In terms of gas adsorption performance， PCN-6（Zn）， PCN-6（Ni） and PCN-6（Co） have better adsorption capacity for CH₄ and CO₂ than the parent material， especially at low pressure. In addition， the adsorption selectivity of V（CO₂）∶V（CH₄）=50∶50， PCN-6（Fe） is superior to the parent material by theoretical ideal adsorption solution theory （IAST） calculation. The preparation of bimetallic MOFs by steam-assisted method can improve the exchange capacity of metals and change the affinity of MOFs to different gas molecules， thereby improving the gas adsorption performance and selectivity of materials. The steam-assisted method provides a new idea for the preparation of bimetallic MOFs， which is expected to be used in the preparation of other materials.

Key words: Gas adsorption, CO₂/CH₄ separation, Steam-assisted method, Bimetallic organic framework materials

中图分类号:

O611.4

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图/表 9

图1 蒸气辅助法反应装置示意图

Fig.1 Reaction device of steam-assisted method

图2 反应温度及m（PCN-6）/m（CoCl2）对Co交换量的影响

Fig.2 Effect of reaction temperature and m（PCN-6）/m（CoCl2） on Co exchange capacity

图3 PCN-6和PCN-6（M）的PXRD图谱

Fig.3 PXRD pattern of PCN-6 and PCN-6（M）

图4 PCN-6和PCN-6（M）的SEM及EDS图A. PCN-6（Co）； B. PCN-6（Fe）； C. PCN-6（Mn）； D. PCN-6（Zn）； E. PCN-6（Ni）； F. PCN-6

Fig.4 SEM and EDS of PCN-6 and PCN-6（M）

表1 蒸气辅助法和溶剂热法的金属交换量对比

Table 1 Comparison of metals exchange capacity between steam-assisted method and solvent-assisted method

Sample	wt（M）∶wt（Cu）（steam-assisted）	wt（M）∶wt（Cu）（solvothermal）
PCN-6（Co）	12.1∶87.9	3.9∶96.1
PCN-6（Mn）	16.1∶89.3	4.2∶95.8
PCN-6（Ni）	16.8∶83.2	6.5∶93.5

图5 PCN-6和PCN-6（M）在77 K下N2吸脱附等温线

Fig.5 N2 adsorption desorption isotherm at 77 K of PCN-6 and PCN-6（M）

表2 PCN-6及PCN-6（M）的比表面积和平均孔径

Table 2 Specific surface area and average pore diameter of PCN-6 and PCN-6（M）

Sample	PCN-6	PCN-6（Co）	PCN-6（Fe）	PCN-6（Mn）	PCN-6（Zn）	PCN-6（Ni）
BET surface area/（m²·g^-1）	3 770.7	868.5	1 155.0	1 208.6	1 124.3	1 097.3
Langmuir surface area/（m²·g^-1）	5 285.6	1 202.2	1 599.5	1 674.1	1 557.4	1 521.4
Average pore diameter/nm	2.07	2.13	2.14	2.15	2.09	2.19

图6 （A）273 K下PCN-6和PCN-6（M）的CH4吸附等温线（内插图为低压下材料的CH4吸附等温线）；（B）273 K下PCN-6和PCN-6（M）的CO2吸附等温线（内插图为低压下材料的CO2吸附等温线）

Fig.6 （A） CH4 sorption isotherms at 273 K of PCN-6 and PCN-6（M）（The illustration shows the CH4 adsorption isotherm at low pressure）；（B） CO2 sorption isotherms at 273 K of PCN-6 and PCN-6（M）（The illustration shows the CO2 adsorption isotherm at low pressure）

图7 273 K下PCN-6和PCN-6（M）的CO2/CH4吸附选择性

Fig.7 CO2/CH4 adsorption selectivity of PCN-6 and PCN-6（M） at 273 K

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蒸气辅助合成PCN-6（M）双金属有机框架材料及其CH₄和CO₂吸附性能

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