碱性橙Ⅱ印迹传感器的制备及其应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210164

摘要/Abstract

摘要：

以纳米石墨烯和纳米银作为修饰材料修饰工作电极，制备一种以碱性橙Ⅱ为模板分子，邻氨基苯酚和邻苯二胺为复合功能单体的新型快速检测碱性橙Ⅱ的印迹传感器。运用紫外光谱法选择最佳功能单体，并研究了模板分子与功能单体之间的作用形式和作用强度，采用电化学分析法优化各种制备条件，用甲醇?0.4 mol/L NaOH水溶液（体积比2∶1）洗脱模板分子，得到分子印迹电极，并对印迹电极的分析性能进行了研究。实验结果表明，该印迹传感器对碱性橙Ⅱ具有高选择性，样品加标平均回收率为88.45%～101.40%，相对标准偏差（RSD）在1.31%～2.83%之间（n=5），线性范围为3.0×10^-9～5.0×10^-5 mol/L，检出限为1.0×10^-9 mol/L。该传感器成功应用于食品中碱性橙Ⅱ残留的快速检测。

关键词: 碱性橙Ⅱ, 纳米修饰材料, 分子印迹技术, 电化学传感器, 快速检测

Abstract:

A novel imprinted sensor for rapid detection of basic orange Ⅱ was developed by using nano-graphene and nano-silver as modification materials to modify the working electrode with basic orange Ⅱ as template molecule， o-aminophenol and o-phenylenediamine as functional composite monomers. The optimal composite functional monomer was selected by ultraviolet （UV） spectroscopy， and the interaction form and intensity between the template molecule and composite functional monomer were researched by UV spectroscopy. The preparation conditions of the sensor were optimized by electrochemical analysis. Template molecules were eluted in methanol/0.4 mol/L NaOH solution （volume ratio 2∶1） to obtain a molecularly imprinted electrode. The performance of the sensor was investigated. The results show that the sensor has a high selectivity to basic orange Ⅱ， the average recoveries of the spiked samples are between 88.45% and 101.40% with the relative standard deviations （RSDs） of 1.31%～2.83% （n=5）， the linear range of 3.0×10^-9～5.0×10^-5 mol/L with the detection limit of 1.0×10^-9 mol/L. The sensor is successfully applied to the rapid detection of basic orange Ⅱ residues in foods.

Key words: Basic orange Ⅱ, Nano modification materials, Molecularly imprinted technology, Electrochemical sensor, Rapid detection

中图分类号:

O657.7

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图/表 20

图1 碱性橙Ⅱ分子结构式

Fig.1 Molecular structure of basic orange Ⅱ

图2 RGO修饰剂用量的优化曲线

Fig.2 Optimization curve of the amount of RGO

图3 电沉积液中AgNO3浓度优化曲线

Fig.3 Optimization curve of AgNO3 concentration in the electrodeposition liquid

图4 纳米银颗粒沉积时间优化曲线

Fig.4 Optimization curve of deposition time of silver nanoparticles

图5 电沉积纳米银后电极CV曲线

Fig.5 CV curve of the electrode after electrodeposition of silver nanoparticles

图6 模板分子与OAP-OPD、OAP-RC、RC-OPD混合体系的紫外吸收光谱图

Fig.6 Ultraviolet absorption spectra of template molecules mixed with OAP-OPD， OAP-RC and RC-OPD

图7 不同浓度的模板分子和复合功能单体最大吸收波长与吸光值变化趋势

Fig.7 The variation trend of the maximum absorption wavelength and absorption value of template molecules and composite functional monomers with different concentrations

图8 模板分子与不同摩尔比的功能单体吸光值与最大吸收波长的关系曲线

Fig.8 The relationship between the absorption value and the maximum absorption wavelength of template molecules and different proportion of functional monomers

图9 在不同电解质溶液中的聚合情况比较（pH=6.2，20圈）A.PBS； B.NaAc?HAc； C.KCl

Fig.9 Comparison of polymerization in different electrolyte solutions （pH=6.2， 20 cycles）

图10 电解质溶液pH的优化

Fig.10 Optimization of pH of electrolyte solutions

图11 聚合圈数的优化

Fig.11 Optimization of polymerization cycles

图12 MGCE的电聚合曲线（pH=6.0， 15圈）

Fig.12 The electropolymerization curves of MGCE（pH=6.0， 15 cycles）

图13 洗脱时间的优化

Fig.13 Optimization of the elution time

图14 RGO和AgNPs修饰电极的CV曲线

Fig.14 CV curves of RGO and AgNPs modified electrodes

图15 不同电极在表征溶液中的CV曲线a.修饰后电极； b.洗脱后电极； c.吸附后电极；d.聚合后电极

Fig.15 CV curves of different electrodes in the characterization solutiona.MGCE； b.MIP/MGCE； c.Mad-MIP/MGCE；d.M-MIP/MGCE

图16 印迹电极的选择性A.碱性橙Ⅱ； B.苏丹红Ⅰ； C.苏丹红Ⅱ； D：酸性橙Ⅱ； E.罗丹明B

Fig.16 Selectivity of the imprinted electrodeA.Basic orangeⅡ； B.SudanⅠ； C.SudanⅡ； D.Acid OrangeⅡ； E.Rhodamine B

图17 不同浓度的碱性橙Ⅱ标准溶液SWV曲线

Fig.17 SWV curves of different concentrations of Basic orangeⅡstandard solutions

表1 辣椒面及豆制品的加标回收率和精密度（n=5）

Table 1 Recovery and precision of capsicum powder and bean products（n=5）

样品 Sample	辣椒面 Chili powder			腐竹 Bean curd stick			豆皮 Bean curd
添加水平 Added levels/（mol·L^-1）	3.0×10^-9	2.0×10^-8	3×10^-7	3.0×10^-9	2.0×10^-8	3×10^-7	3.0×10^-9	2.0×10^-8	3×10^-7
测定次数 Number of measurements	回收率 Recovery/%
1	87.91	94.65	102.01	92.54	96.46	98.63	89.41	97.38	103.45
2	90.72	95.03	99.48	88.69	94.74	97.65	87.82	96.44	101.21
3	86.87	94.59	98.96	91.35	97.82	98.99	92.73	96.81	99.38
4	89.23	95.46	99.75	90.82	93.61	101.05	89.64	95.53	100.02
5	87.54	98.18	101.92	87.73	97.15	98.24	91.12	92.67	102.94
平均回收率 Average recovery/%	88.45	95.58	100.42	90.23	95.96	98.91	90.14	95.77	101.40
相对标准偏差 RSD/%	1.73	1.56	1.43	2.19	1.82	1.31	2.06	1.94	1.75

表2 火腿肠及卤蛋的加标回收率和精密度（n=5）

Table 2 Recovery and precision of ham sausage and brine egg（n=5）

样品 Sample	火腿肠 Ham sausage			卤蛋 Marinated egg
添加水平 Added levels/（mol·L^-1）	3.0×10^-9	2.0×10^-8	3×10^-7	3.0×10^-9	2.0×10^-8	3×10^-7
测定次数 Number of measurements	回收率 Recovery/%
1	93.27	96.43	98.58	88.34	95.08	102.35
2	87.01	95.82	102.77	92.72	95.72	100.73
3	92.64	93.29	102.81	90.56	94.23	99.52
4	89.53	95.17	101.23	89.91	92.16	98.47
5	91.75	93.08	99.46	86.83	94.67	98.90
平均回收率 Average recovery/%	90.84	94.76	100.97	89.67	94.37	99.99
相对标准偏差 RSD/%	2.83	1.59	1.90	2.49	1.43	1.57

表3 该方法与其它测定碱性橙Ⅱ的方法比较

Table 3 Comparison with other methods for determination of alkaline orange Ⅱ

方法 Methods	线性关系 Linear range/（mol·L^-1）	检出限 Detection limit/（μg·L^-1）	文献 Ref.
MIP	5.0×10^-8～5.0×10^-6	4.2	［27］
GB/T 23496?2009	——	0.36
HPLC	2.0×10^-5～4.0×10^-4	10.0	［28］
TLC?SERS	——	1.0×10³	［39］
DART?Q?Orbitrap MS	4.0×10^-6～8.0×10^-5	2.0×10²	［30］
MIP/MGCE	3.0×10^-9～5.0×10^-5	0.25	This work

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