可区别铁离子荧光探针异构体的合成及其水样分析

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210147

摘要/Abstract

摘要：

分别以2-（2-氨基苯基）菲并咪唑和2-（3-氨基苯基）菲并咪唑为原料，与5-硝基水杨醛反应合成了两个菲并咪唑-苯酚异构体衍生物（PI?o?OH和PI?m?OH）。在水相体系中（V（DMF）∶V（HEPES） = 1∶1，pH = 7.4），两个异构体发射中等强度的荧光。Fe³⁺存在下，两个异构体的荧光强度分别淬灭为原来的1/3和1/6，淬灭常数为4.8×10³和4.6×10³ L/mol，且淬灭效果不受其它干扰离子和pH值变化的影响。间位异构体PI?m?OH与Fe³⁺的荧光识别在2 min之内完成，配合速度明显优于邻位基异构体，且配合稳定性高于邻位异构体，配合常数为3.82×10⁴ L/mol。通过高分辨质谱和Job's曲线，确定了两个异构体与Fe³⁺识别配合比为1∶1，并建议了PI?m?OH-Fe³⁺ and PI?o?OH-Fe³⁺两个配合物的结构。两个异构体均可实现实际水样中Fe³⁺的定量检测，表明它们在实际水样的Fe³⁺分析中具有一定的应用价值。

关键词: ［9，10-d］菲并咪唑, 异构体, 区别识别, 铁离子, 水样, 配合比

Abstract:

Two isomeric phenanthro［9，10-d］imidazole-phenol derivatives （PI?o?OH and PI?m?OH） were synthesized by the reaction of isomeric 2-aminophenyl and 3-aminophenyl phenanthro［9，10-d］imidazole and 5-nitro salicylaldehyde. In the aqueous medium （V（DMF）∶V（HEPES） = 1∶1， pH = 7.4）， fluorescent intensities for two isomers were observed and the fluorescence was quenched by the addition of Fe³⁺ with the quenching ratio of 1/3 and 1/6. The quenching effects are not disturbed by other metal ions and pH value with the quenching constants K_sv of 4.8×10³ L/mol and 4.6×10³ L/mol， respectively. Specially， PI?m?OH has the ability to respond to Fe³⁺ within 2 min， which is much quicker than that of PI?o?OH. Furthermore， the coordination constant K_ass between PI?m?OH and Fe³⁺ is 3.82×10⁴ L/mol and higher than that of PI?o?OH， which means that PI?m?OH has better stabilities of coordination with Fe³⁺. The complexation ratio between two compounds and Fe³⁺ is determined by HRMS and Job's curves， based on which the structures for PI?m?OH-Fe³⁺ and PI?o?OH-Fe³⁺ are proposed. Besides， both isomeric probes could quantitatively detect the concentration of Fe³⁺ in real water sample by the fluorescence method， indicating that they have potential application in analyzing Fe³⁺ .

Key words: Phenanthro［9，10-d］imidazole, Isomerization, Distinguishable recognition, Iron（Ⅲ）, Real water sample, Complex ratio

中图分类号:

O657.3

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图/表 10

图示1 化合物PI?o?OH和PI?m?OH的合成方法

图1 不同金属离子（5.0×10-5 mol/L）存在下PI?o?OH（1.0×10-5 mol/L）（A）和PI?m?OH（1.0×10-5 mol/L）（B）的UV-Vis吸收光谱

Fig.1 UV-Vis absorption spectra of PI?o?OH （1.0×10-5 mol/L）（A） and PI?m?OH（1.0×10-5 mol/L）（B） in presence of different metal ions （5.0×10-5 mol/L）

图2 不同金属离子（5.0×10-5 mol/L）存在下PI?o?OH（1.0×10-5 mol/L）（A）和PI?m?OH（1.0×10-5 mol/L）（B）的荧光光谱

Fig.2 Fluorescence spectra of PI?o?OH（1.0×10-5 mol/L）（A） and PI?m?OH（1.0×10-5 mol/L）（B） in presence of different metal ions （5.0×10-5 mol/L）

图3 其它干扰金属离子（5.0×10-4 mol/L）存在下PI?o?OH（1.0×10-5 mol/L）（A）和PI?m?OH （1.0×10-5 mol/L）（B）识别Fe3+（5.0×10-5 mol/L）的荧光柱状图

Fig.3 Fluorescence spectral histograms of PI?o?OH （1.0×10-5 mol/L）（A） and PI?m?OH （1.0×10-5 mol/L）（B） to recognize Fe3+ （5.0×10-5 mol/L） in presence of other interference metal ions （5.0×10-4 mol/L）

图4 不同pH（3~12）条件下PI?o?OH（1.0×10-5 mol/L）（A）和PI?m?OH（1.0×10-5 mol/L）（B）识别Fe3+ （5.0×10-5 mol/L）荧光发射光谱变化曲线

Fig.4 The changes of the fluorescence emission spectra of PI?o?OH （1.0×10-5 mol/L）（A） and PI?m?OH （1.0×10-5 mol/L）（B） with the various pH value （3~12） in the absence and presence of Fe3+（5.0×10-5 mol/L）

图5 PI?o?OH （1.0×10-5 mol/L）和PI?m?OH （1.0×10-5 mol/L）随Fe3+（0~200 μmol/L和0~100 μmol/L）浓度变化荧光光谱变化图（A，C）及线性关系曲线（B，D）

Fig.5 Fluorescence spectra （A， C） and linear relation （B， D） of PI?o?OH （1.0×10-5 mol/L） and PI?m?OH （1.0×10-5 mol/L） with the increasing concentration of Fe3+ （0~200 μmol/L and 0~100 μmol/L）

图6 PI?o?OH （1.0×10-5 mol/L）（A）和 PI?m?OH （1.0×10-5 mol/L）（B）加入Fe3+ （0~200 μmol/L和0~100 μmol/L）加入Fe3+ （5.0×10-5 mol/L）前后随时间（0~10 min）变化的荧光光谱变化曲线

Fig.6 Changes of fluorescence intensities of PI?o?OH （1.0×10-5 mol/L）（A） and PI?m?OH（1.0×10-5 mol/L）（B） with the increasing response times （ 0~10 min） before and after the addition of Fe3+ （5.0×10-5 mol/L）

图7 化合物PI?m?OH识别Fe3+前后的高分辨质谱图（A. PI?m?OH；B. PI?m?OH?Fe3+）及Job's曲线（C）

Fig.7 HRMS （A. PI?m?OH；B. PI?m?OH?Fe3+） and Job's curve （C） for compounds PI?o?OH before and after the recognizing towards Fe3+

图8 配合物PI?o?OH?Fe3+和PI?m?OH?Fe3+的结构图

Fig.8 Structures of complexs PI?o?OH?Fe3+ and PI?m?OH?Fe3+

表 1 PI?o?OH和PI?m?OH化合物对实际水样中Fe3+的检测

Table 1 Detection results of Fe 3+ in real water samples using compounds PI?o?OH and PI?m?OH

化合物 Compound	水样 Water sample	加入Fe³⁺ Add Fe³⁺/（μmol·L^-1）	检出Fe³⁺ Fe³⁺ detected/（μmol·L^-1）	回收率 Recovery rate/%	偏差 Deviation/%
PI?o?OH	自来水 Tap water	10	9.87	98.7	2.49
		50	50.14	100.3	2.81
		100	100.39	100.4	1.33
	湖水 Lake water	10	9.85	98.5	3.75
		50	50.08	100.2	1.68
		100	99.73	99.7	1.92
	河水 River water	10	10.31	103.1	0.29
		50	49.85	99.7	0.57
		100	100.51	100.5	1.13
PI?m?OH	自来水 Tap water	10	9.43	94.3	1.64
		50	52.79	105.6	3.07
		100	102.93	102.9	0.67
	湖水 Lake water	10	10.32	103.2	3.44
		50	49.08	98.2	3.96
		100	99.28	99.3	2.85
	河水 River water	10	10.14	101.4	0.35
		50	50.13	100.3	0.52
		100	99.83	99.8	1.21

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