Mn-Cu/γ-Al2O3催化剂用于NO x 辅助的碳烟催化燃烧

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250128

摘要/Abstract

摘要：

采用浸渍法（imp）及沉积沉淀法（dp）制备了x% Mn-y% Cu/γ-Al₂O₃（x%、y%分别代表Mn、Cu的质量分数）催化剂，采用X射线衍射（XRD）、氢气-程序升温还原（H₂-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）技术对催化剂结构进行了表征，通过碳烟-程序升温还原和NO吸脱附等实验设计考察了催化剂晶相氧活性及NO吸附/氧化性能，评价了其催化碳烟燃烧性能并测试了循环稳定性。结果表明，活性组分Mn的负载方式对催化剂结构和性质影响较大，通过对M—O键调节调变Cu、Mn物种之间的相互作用，从而影响催化剂活化氧气和NO的能力、晶相氧的迁移能力。与3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃（imp）催化剂相比，3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃（dp）催化剂中CuO _z 与MnO _z 之间的相互作用使其表面产生了丰富的Mn⁴⁺/Mn³⁺和表面吸附氧物种，碳烟燃烧性能得以提升，在NO存在下，碳烟燃烧的T₅₀（T₅₀代表碳烟转化率为50%的温度）降低了104 ℃。此外，适量碱金属Na的引入有助于与Cu、Mn物种间的电子传输，提高氧物种的迁移率，进一步提升碳烟燃烧活性。

关键词: 碳烟燃烧, 氮氧化物, 铜锰氧化物, 碱金属钠

Abstract:

The x% Mn-y% Cu/γ-Al₂O₃ catalysts were prepared by the impregnation method and deposition precipitation method. X-ray powder diffraction （XRD）， H₂-temperature programmed （H₂-TPR）， and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） characterized the structure of the catalysts. The activity of lattice oxygen and NO adsorption/oxidation properties of the catalysts were investigated by soot-TPR and NO-TPD. The catalytic performance of soot combustion was evaluated， and the cyclic stability was tested. The results show that the loading mode of the active component Mn has a great influence on the structure and properties of the catalyst. The interaction between Cu and Mn species is regulated by the M—O bond， which affects the ability to activate oxygen and NO， as well as the migration of lattice oxygen. Compared to the 3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃ catalyst prepared by impregnation（imp）， the 3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃ catalyst prepared by deposition precipitation（dp） exhibited enhanced interactions between CuO _z and MnO _z， leading to a rich surface presence of Mn⁴⁺/Mn³⁺ as well as surface-adsorbed oxygen species， thus improving soot combustion performance. In NO presence， the T₅₀ （temperature at 50% conversion of soot） for soot combustion was reduced by 104 ℃. Moreover， the introduction of an appropriate amount of alkali metal Na facilitates electron transfer between Cu and Mn species， increasing the mobility of oxygen species and enhancing soot combustion activity.

Key words: Soot combustion, Nitrogen oxide, Copper-manganese oxide, Alkali metal Na

中图分类号:

O643

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图/表 11

图1 反应装置流程图

Fig.1 Flowchart of the reaction device

图2 （A） 5% O2、 7.5×10-4 NO气氛下，不同催化剂上碳烟催化燃烧性能；（B） 5% O2、 7.5×10-4 NO气氛下，x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3（dp）催化剂上碳烟催化燃烧活性数据；（C）不同反应气氛下，3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp）催化剂上碳烟催化燃烧性能；（D） 5% O2、 7.5×10-4 NO气氛下，3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp）催化剂身上碳烟催化燃烧循环稳定性测试

Fig.2 （A） Catalytic activity of the catalysts under 5% O2， 7.5×10-4 NO atmosphere；（B） Catalytic activity data of the x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3（dp） catalysts under 5% O2， 7.5×10-4 NO atmosphere；（C） Catalytic activity of 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp） catalyst under different atmospheres；（D） Cyclic stability test of 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp） under 5% O2， 7.5×10-4 NO atmosphere

表1 Mn基催化剂用于碳烟燃烧反应的活性

Table 1 The catalytic activity of some Mn-based catalysts for soot combustion

Mn-based catalysts	Reaction conditions	T₅₀/℃	Contact mode between the catalyst and soot	Ref.
PrMnO₃-1	5% O₂， 1.0×10^-3 NO m（cat）∶m（soot）=9∶1	377	Tight	［4］
Mn₃O₄-HNS	5% O₂， 2.5×10^-3 NO m（cat）∶m（soot）=10∶1	407.7	Loose	［20］
FSP-Mn₃O₄	10% O₂， 90% N₂ m（cat）∶m（soot）=15∶1	305	Tight	［21］
MnO _x -900	10% O₂， 1.0×10^-3 NO m（cat）∶m（soot）=10∶1	394	Loose	［22］
FMO-500	5% O₂， 2.0×10^-3 NO m（cat）∶m（soot）=10∶1	365	Loose	［23］
r-4Mn1Cu	10% O₂， 10% H₂O m（cat）∶m（soot）=10∶1	358	Tight	［24］
Ce_0.7K_0.3Co₃	5% O₂， 1.0×10^-3 NO m（cat）∶m（soot）=10∶1	392	Loose	［25］
Pt@MnO _x /Al₂O₃-1	5% O₂， 2.0×10^-3 NO m（cat）∶m（soot）=10∶1	351	Loose	［26］
3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃（dp）	5% O₂， 7.5×10^-4 NO m（cat）∶m（soot）=4∶1	358	Tight	This work

表2 x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3系列催化剂碳烟燃烧活性

Table 2 Soot combustion activity of x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3 catalysts

Samples	T₁₀/℃	T₅₀/℃	T₉₀/℃	ΔT/℃	T_p/℃
1% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃	334	433	470	136	454
3% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃	308	383	415	107	397
5% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃	308	368	398	90	378
7% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃	308	367	396	88	374

图3 （A、B） x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3系列催化剂的XRD图（（a） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（imp），（b） 3% Mn/γ-Al2O3（dp），（c） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp），（d） 3% Cu/γ-Al2O3（dp））；（C） x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3催化剂的XRD图（（a） 1% Na，（b） 3% Na，（c） 5% Na，（d） 7% Na）

Fig.3 （A， B） XRD patterns of x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3 series catalysts （（a） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（imp），（b） 3% Mn/γ-Al2O3（dp），（c） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp），（d） 3% Cu/γ-Al2O3（dp））；（C） XRD patterns of x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3 catalysts （（a） 1% Na，（b） 3% Na，（c） 5% Na，（d） 7% Na）

表3 x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3催化剂中γ-Al2O3的晶粒尺寸及晶胞参数

Table 3 Particle size and cell parameters of γ-Al2O3 in x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3 series catalysts

Samples	d^a /nm	a^b /nm
3% Mn/γ-Al₂O₃（dp）	10.35	0.788 0
3% Cu/γ-Al₂O₃（dp）	7.26	0.784 7
3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃（dp）	8.21	0.784 4
3% Mn-3% Cu/γ-Al₂O₃（imp）	9.69	0.788 0

图4 （A） x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3系列催化剂FT-IR光谱图（（a） 3% Mn/γ-Al2O3（dp），（b） 3% Mn/γ-Al2O3（imp），（c） 3% Cu/γ-Al2O3（dp），（d） 3% Cu/γ-Al2O3（imp），（e） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp），（f） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（imp））；（B） x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3催化剂FT-IR光谱图（（a） 1% Na，（b） 3% Na，（c） 5% Na，（d） 7% Na）

Fig.4 （A） FT-IR spectra of x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3 series catalysts （（a） 3% Mn/γ-Al2O3（dp），（b） 3% Mn/γ- Al2O3（imp），（c） 3% Cu/γ-Al2O3（dp），（d） 3% Cu/γ-Al2O3（imp），（e） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp），（f） 3% Mn-3% Cu/γ- Al2O3（imp））；（B） FT-IR spectra of x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3 catalysts （（a） 1% Na，（b） 3% Na，（c） 5% Na，（d） 7% Na）

图5 （a） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（imp）和（b） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp）催化剂的XPS谱图A.Cu2p； B.Mn2p； C.O1s

Fig.5 XPS spectra of （a） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（imp） and （b） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp） catalyst

图6 （A） x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3系列催化剂的H2-TPR谱图（（a） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（imp），（b） 3% Mn/γ- Al2O3（dp），（c） 3% Cu/γ-Al2O3（dp），（d） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp））；（B） x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图（（a）1% Na，（b）3% Na，（c）5% Na，（d）7% Na）

Fig.6 （A） H2-TPR profiles of x% Mn-y% Cu/γ-Al2O3 series catalysts （（a） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（imp），（b） 3% Mn/γ-Al2O3（dp），（c） 3% Cu/γ-Al2O3（dp），（d） 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp））；（B） H2-TPR profiles of x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3 catalysts （（a） 1% Na，（b） 3% Na，（c） 5% Na，（d） 7% Na）

图7 x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3催化剂的氢气消耗量

Fig.7 H2 consumption of x% Na-3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3 catalysts

图8 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp）催化剂的（A） soot-TPR、（B） NO-TPD、（C） NO-O2-TPSR和（D） soot-NO-O2-TPSR数据

Fig.8 （A） soot-TPR，（B） NO-TPD，（C） NO-O2-TPSR and （D） soot-NO-O2-TPSR data of 3% Mn-3% Cu/γ-Al2O3（dp） catalyst

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Mn-Cu/γ-Al₂O₃催化剂用于NO _x 辅助的碳烟催化燃烧

Mn-Cu/γ-Al₂O₃ Catalyst for NO _x -Assisted Soot Catalytic Combustion

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