乙烯-乙烯醇共聚物的等温结晶动力学

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250015

摘要/Abstract

摘要：

利用差示扫描量热法（DSC）研究了3种不同乙烯摩尔分数（分别为32%、38%和44%）的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）的热力学和等温结晶动力学。利用Hoffman-Weeks作图法得到了EVOH平衡熔点，随着乙烯摩尔分数的增加，EVOH的平衡熔点降低。采用Avrami方程研究EVOH的结晶动力学，数据表明3种EVOH在主期结晶阶段均呈现二维、三维混合生长特征，而在次期结晶阶段则表现为一维生长。折叠面自由能的计算表明，乙烯摩尔分数的增加对EVOH的分子链折叠具有阻碍作用，且使其长结晶链段难以形成，故在低过冷度条件下，EVOH的结晶速率随着乙烯摩尔分数的增加呈现减缓趋势。根据Hoffmann-Lauritzen理论得到了线性生长速率和结晶温度的依赖性关系的外推曲线。外推3种不同乙烯摩尔分数EVOH的结晶速率在约135 ℃发生反转，分别在112、104和101 ℃具有最快的结晶速率。

关键词: 乙烯-乙烯醇共聚物, 平衡熔点, 等温结晶动力学

Abstract:

The isothermal crystallization kinetics and thermodynamics of three ethylene vinyl alcohol copolymers （EVOH） with different ethylene content （molar percent 32%， 38% and 44%） were studied by differential scanning calorimetry （DSC）. The extrapolation curves of the dependence relationship between linear growth rate and crystallization temperature were obtained according to H-L theory. The results showed that with the increase of ethylene content， the equilibrium melting point of EVOHs decreased to 219.6， 218.7 and 216.8 ℃， respectively. The three EVOHs showed mixed growth characteristics of two-dimensional and three-dimensional in the primary crystallization， and one-dimensional growth in the secondary crystallization. The calculation of the fold surface free energy showed that ethylene segment has a blocking effect on the molecular chain folding of EVOHs. The crystallization rate of EVOHs slowed down with the increase of ethylene content under low subcooling condition. It was predicted that the crystallization rate of three different ethylene contents EVOHs reversed at about 135 ℃， and the fastest crystallization rate was found at 112， 104 and 101 ℃， respectively.

Key words: Ethylene vinyl alcohol copolymer, Equilibrium melting point, Isothermal crystallization kinetics

中图分类号:

O631

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图/表 14

图1 等温结晶实验的升降温程序

Fig.1 Time-temperature thermal program for isothermal crystallization experiments

表1 F171B、H171B和E105B的热力学信息

Table 1 Thermodynamic information of F171B， H171B and E105B

Sample	T_m/℃	T_c/℃	T_g/℃	ΔH_m/（J·g^-1）	ΔH_c/（J·g^-1）	X_c/%
F171B	182.31	157.48	60.30	69.80	65.35	44.23
H171B	172.05	150.52	56.10	66.55	62.22	42.17
E105B	168.29	148.50	54.53	63.13	60.29	40.00

图2 F171B样品以不同速率降温后立即加热所得的热流曲线

Fig.2 Melting DSC curves after cooling at different rates for F171B

图3 EVOH样品（A）F171，（B）H171B，（C）E105B的第2次加热的DSC曲线；D.平衡熔点（F171B （219.6 ℃）， H171B （218.7 ℃）， E105B （216.8 ℃））

Fig.3 DSC curves of EVOH samples （A）F171B，（B）H171B，（C）E105B for secondary heating； D. Equilibrium melting temperatures of F171B （219.6 ℃）， H171B （218.7 ℃） and E105B （216.8 ℃）

图4 3个EVOH样品的等温结晶热流曲线和相对结晶度A， B. F171B； C， D. H171B； E， F. E105B

Fig.4 Heat flow curve of isothermal crystallization and relative crystallinity of 3 EVOH samples

表2 不同成核和生长机制的Avrami指数理论值［27］

Table 2 Theoretical values of Avrami index for different nucleation and growth mechanisms［27］

Crystal growth pattern	Heterogeneous nucleation	Homogeneous nucleation
One-dimensional growth （acicular crystal）	1	2
Two-dimensional growth （lamellar crystal）	2	3
Three-dimensional growth （spherocrystal）	3	4

图5 （A） F171B、（B） H171B和（C） E105B的相对结晶度在3%~100%的Avrami方程分析；（D） 3种EVOH的t1/2和过冷度（Tm0-Tiso）的关系

Fig.5 Avrami analysis of the （A） F171B，（B） H171B and （C） E105B for X（t） between 3% and 100%；（D） Super cooling degree dependent of t1/2 for F171B， H171B and E105B

表3 F171B、H171B和E105B的结晶动力学参数

Table 3 Crystallization kinetics parameters of F171B， H171B and E105B

Sample	T_iso/℃	Primary crystallization		Secondary crystallization		t_1/2/min
Sample	T_iso/℃	n₁	K₁/min^-1	n₂	K₂/min^-1	t_1/2/min
F171B	164	2.56	0.046	1.22	0.383	2.88
	165	2.46	0.023	1.18	0.213	4.17
	166	2.63	0.004	1.16	0.098	7.98
	167	2.33	0.003	1.21	0.044	12.20
H171B	158	2.70	0.105	1.10	0.318	2.53
	159	2.54	0.043	1.12	0.186	3.75
	160	2.71	0.011	1.19	0.083	6.90
	161	2.46	0.003	1.05	0.054	12.40
E105B	155	2.58	0.208	1.09	0.431	1.90
	156	2.72	0.064	1.09	0.245	3.05
	157	2.53	0.025	0.98	0.178	4.95
	158	2.34	0.007	1.17	0.047	10.25

图6 F171B、H171B和E105B的（1/n）ln K~1/Tiso拟合

Fig 6 （1/n）ln K~1/Tiso curve of F171B， H171B and E105B

图7 3种晶体生长模式： A. 高温段， B. 中温段， C. 低温段，其中阴影部分表示生长表面，白色方块表示折叠的链茎横截面

Fig.7 3 crystal growth modes： A. Regime Ⅰ， B. Regime Ⅱ， C. Regime Ⅲ， where the shaded part represents the growing surface and the white square represents the folded chain stem cross section

图8 F171B、H171B和E105B的H-L理论拟合

Fig.8 The H-L theoretical fit for F171B， H171B and E105B

表4 F171B、H171B和E105B的侧面和折叠面自由能计算值

Table 4 Calculated value of lateral and fold surface free energy for F171B， H171B and E105B

Sample	K_g/K²	G₀/min^-1	σ/（J·m^-2）	σ_F/（J·m^-2）
F171B	7.29×10⁵	7.19×10¹⁵	0.013	0.313
H171B	9.45×10⁵	9.51×10¹⁸	0.013	0.405
E105B	9.92×10⁵	6.32×10¹⁹	0.012	0.426

图9 乙烯摩尔分数对EVOH结晶的影响。蓝球代表EVOH的乙烯醇重复单元，灰球代表乙烯重复单元。EVOH的结晶由浅橙色区域表示，浅灰色区域为无定形区

Fig.9 Effect of ethylene content on EVOH crystallization. The blue balls represent VA repeating unit of EVOH， and the gray balls represent ET repeating unit. The crystalline of EVOH is represented by light orange areas， and light gray areas are amorphous

图10 F171B、H171B和E105B的外推半结晶时间

Fig.10 Plot of extrapolated half-crystallization time for F171B， H171B and E105B

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