基于UPLC-Q Exactive Plus-MS技术的清热化毒丸化学成分分析

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240400

摘要/Abstract

摘要：

基于高效液相色谱串联四极杆静电场轨道阱质谱（UPLC-Q Exactive Plus-MS）对清热化毒丸进行化学成分分析鉴定。使用UPLC色谱柱（2.1 mm×150 mm，2.5 μm），以乙腈（A）和0.1%甲酸水（B）进行梯度洗脱，质谱分析采用ESI离子源，在正、负离子模式下采集数据，利用Xcalibur 4.1软件和PubChem和ChemicalBook核ChemSpider等数据库，对比对照品信息并结合文献信息，对清热化毒丸中的化学成分进行分析，共鉴定出65种化学成分，其中有机酸类化合物5种，黄酮类化合物26种，萜类化合物11种，生物碱类化合物7种，氨基酸类化合物3种，蒽醌类化合物10种，其他类化合物3种。 UPLC-Q Exactive Plus-MS技术可快速鉴定出清热化毒丸中的化学成分，具有较高的准确性，为进一步研究药效物质基础提供可靠依据。

关键词: 清热化毒丸, 高效液相色谱串联四极杆静电场轨道阱质谱, 化学成分鉴定, 质谱碎裂机理

Abstract:

The chemical composition of Qingrejie Huadu Pill was analysed and identified based on high performance liquid chromatography tandem quadrupole electrostatic field orbit trap mass spectrometry. Use UPLC chromatographic column （2.1 mm×150 mm，2.5 μm）， and gradient elution with acetonitrile （A）-0.1% formic acid water （B）. The mass spectrometry analysis was performed using an ESI ion source， and the data were collected in positive and negative ion modes. The Xcalibur 4.1 software and the databases such as PubChem， ChemicalBook， and ChemSpider were used to compare the information the reference substance and combine the literature information to analyze the chemical components in Qingre Huadu Pill. A total of 65 chemical constituents were identified， including 5 organic acids， 26 flavonoids， 11 terpenoids， 7 alkaloids， 3 amino acids， 10 anthraquinones， and 3 other compounds. The UPLC-Q Exactive Plus-MS technique can rapidly identify the chemical constituents in the Qingre Huadu Pill with high accuracy， which provides reliable basis for further research on the material basis of pharmacological effects.

Key words: Qingre Huadu Pill, UPLC-Q Exactive Plus-MS, Chemical composition determination, Mass spectrometry fragmentation mechanism

中图分类号:

O656

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图/表 9

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No	t_R/min	Composition	Molecular formula	Ion mode	Measured m/z	Exact mass	Fragments （MS/MS）	10⁶·Error	Attribution	Typology
1	2.47	Arginine	C₆H₁₄N₄O₂	［M+H］⁺	175.118 7	175.119 5	158.089 5，130.094 7，116.086 1	-4.6	h， j， o	Amino acids and derivatives
2	2.98	Harpagide	C₁₅H₂₄O₁₀	［M-H］^-	363.128 8	363.129 1	201.086 6，183.076 6，165.068 8，89.037 4	-0.8	i	Terpenoids
3	3.45	Tryptophan	C₁₁H₁₂N₂O₂	［M+H］⁺	205.099 4	205.099 7	161.093 5，144.065 7，118.049 8	-1.5	h， j， o	Amino acids and derivatives
4	3.66	5，7-Dimethoxy-4'- hydroxyflavanone	C₁₇H₁₆O₅	［M+H］⁺	301.108 9	301.107 6	181.049 4，147.045 1	4.4	f	Flavonoids
5	3.95	Phenylalanine	C₉H₁₁NO₂	［M+H］⁺	166.086 2	166.086 8	131.050 5，120.082 5，107.050 7，103.055 8	3.6	h， j， o	Amino acids and derivatives
6	4.56	Poricoic acid E	C₃₀H₄₄O₆	［M-H］^-	499.306 3	499.306	409.304 8，355.167 9，241.068 4，174.896 7	0.6	j	Terpenoids
7	6.45	Poricoic acid H	C₃₁H₄₈O₅	［M-H］^-	499.343 7	499.342 4	485.298 7，269.104 7，174.896 4，146.951 7	2.6	j	Terpenoids
8	7.86	Poricoic acid G	C₃₀H₄₆O₅	［M-H］^-	485.327 8	485.326 7	441.321 7，353.204 9	2.3	j	Terpenoids
9	23.57	Ferulic acid	C₁₀H₁₀O₄	［M-H］^-	193.051 0	193.051 5	178.040 4，149.045 5，134.022 5	4.7	a， e， i	Organic acids
10	25.87	Chlorogenic acid	C₁₆H₁₈O₉	［M+H］⁺	355.103 4	355.102 9	193.060 8，181.062 4	1.4	f	Organic acids
11	26.15	4'-Hydroxywogonin-5，7-dihydroxy-8-methoxylflavone	C₁₆H₁₂O₆	［M+H］⁺	301.069 8	301.071 2	286.046 6，258.052 1	-4.7	d	Flavonoids
12	28.10	Glycyrrhizic acid	C₄₂H₆₂O₁₆	［M+H］⁺	823.413 6	823.411 6	647.379 2，471.348 6，453.337 8	2.4	l	Terpenoids
13	42.68	Gentiopicroside^*	C₁₆H₂₀O₉	［M+H］⁺	357.117 9	357.118 5	195.065 7，177.054 7，149.059 6，121.065 2，85.028 6	-1.7	g	Terpenoids
14	43.86	3，4-di-O-Caffeoylquinic acid	C₂₅H₂₄O₁₂	［M-H］^-	515.119 8	515.119	353.0899，191.059 9，173.059 7	1.6	f	Organic acids
15	44.87	3，5-di-O-Caffeoylquinic acid	C₂₅H₂₄O₁₂	［M-H］^-	515.118 9	515.119	353.086 7，191.057 3，179.036 7，173.047 3	-0.2	f	Organic acids
16	46.85	Diosmetin-7-O-β-D-glucopyranoside	C₂₂H₂₂O₁₁	［M-H］^-	461.108 9	461.108 4	299.055 8，255.029 8	1.1	f	Flavonoids
17	54.33	Liquiritin^*	C₂₁H₂₂O₉	［M+H］⁺	417.117 9	417.118 9	255.065 3，135.011 4	-2.4	l	Flavonoids
18	54.62	Scutellarein	C₂₁H₁₈O₁₂	［M+H］⁺	463.089 2	463.087 6	269.056 6	3.5	d	Flavonoids
19	55.75	Sweroside	C₁₆H₂₂O₉	［M+H］⁺	359.135 9	359.134 2	199.345 6，181.465 1，153.027 7，129.126 4	4.7	g	Terpenoids
20	57.03	Isocorydin	C₂₀H₂₃NO₄	［M+H］⁺	342.179 0	342.170 5	217.110 6	2.5	c	Alkaloid
21	57.68	Baicalin^*	C₂₁H₁₈O₁₁	［M-H］^-	445.077 3	445.077 1	269.043 5，251.034 5，169.065 7，121.037 2	4.5	d	Flavonoids
22	58.06	Phillyrin	C₂₇H₃₄O₁₁	［M+H］⁺	535.217 6	535.217 9	395.202 1，373.096 8，356.130 7	-0.6	a	Other kinds
23	62.86	Forsythoside E	C₂₀H₃₀O₁₂	［M-H］^-	461.166 7	461.165 9	315.119 7，135.044 6	1.7	a	Other kinds
24	63.09	Forsythoside A	C₂₉H₃₆O₁₅	［M+H］⁺	625.213 7	625.213 2	461.268 5，315.087 9	0.8	a	Other kinds
25	66.69	Quercetin-3，7-diglucoside	C₂₇H₃₀O₁₇	［M-H］^-	625.214 6	625.213 2	463.092 4，462.084 8，301.037 9	2.2	f	Flavonoids
26	67.74	Harpagoside	C₂₄H₃₀O₁₁	［M-H］^-	493.171 6	493.171	345.132 5，183.056 1，165.067 4，147.058 8	1.2	i	Terpenoids
27	68.36	Quercetin-3-O-sophoroside-7-O-rhamnoside	C₃₃H₄₀O₂₁	［M-H］^-	771.196 8	771.198 4	463.091 6，301.037 5	-2.0	k	Flavonoids
28	69.23	Berberine^*	C₂₀H₁₈NO₄	［M+H］⁺	336.122 7	336.123 0	306.070 5，292.085 9，278.070 2	-0.9	c	Alkaloid
29	70.36	3-Peltatoside-7-O-β- glucopyranoside	C₃₂H₃₈O₂₁	［M-H］^-	757.186 4	757.182 8	595.134 6	4.8	k	Flavonoids
30	73.86	Liquiritigenin	C₁₅H₁₂O₄	［M+H］⁺	257.080 9	257.081 4	147.043 8，137.025 0，121.048 3	-1.9	l	Flavonoids
31	74.16	Isoliquiritigenin	C₁₅H₁₂O₄	［M+H］⁺	257.081	257.081 4	137.009 9，121.052 2，93.026 7	-1.5	l	Flavonoids
32	76.82	Isorhamnetin-3-O-rutinoside	C₂₈H₃₂O₁₆	［M-H］^-	623.161 4	623.161 2	315.052 0，299.021 1	0.3	k	Flavonoids
33	77.62	Rhein-8-O-glucopyranoside	C₂₁H₁₈O₁₁	［M-H］^-	445.076 8	445.077 1	307.024 6，283.024 3，239.034 7，211.039 4，164.046 5	-0.7	e	Anthraquinone
34	86.02	Isorhamnetin-3-O-β- D-glucopyranoside	C₂₂H₂₂O₁₂	［M-H］^-	477.101 2	477.103 3	315.047 6，285.038 5，271.023 4，243.028 6，151.002 6	-4.4	k	Flavonoids
35	86.37	Seneciphylline	C₁₈H₂₃NO₅	［M+H］⁺	334.165 1	334.165 4	306.170 0，138.091 4，120.080 8	-0.9	f	Alkaloid
36	89.02	Syringic acid	C₉H₁₀O₅	［M+H］⁺	199.061 2	199.060 6	168.883 5	3.0	f	Organic acids
37	91.06	Apigenin-7-O-β-D-glucoside	C₂₁H₂₀O₁₀	［M+H］⁺	433.112 7	433.113 4	273.074 9，271.058 4	-1.6	f	Flavonoids
38	91.74	Jatrorrhizine	C₂₀H₂₀NO₄	［M-H］^-	338.138 5	338.138 7	323.078 4，248.878 2	-0.6	c	Alkaloid
39	92.01	Palmatine chloride	C₂₁H₂₂NO₄	［M+H］⁺	352.154 7	352.154 3	336.453 7，321.103 4	0.6	c	Alkaloid
40	94.08	Glycyrrhetinic acid	C₃₀H₄₆O₄	［M+H］⁺	471.346 8	471.347 4	317.228 8	-1.3	l	Terpenoids
41	96.12	Astragalin	C₂₁H₂₀O₁₁	［M+H］⁺	449.117 9	449.118 4	287.056 2	-1.1	g	Flavonoids
42	97.16	Luteoloside	C₂₁H₂₀O₁₁	［M-H］^-	447.092 4	447.092 8	285.038 7，151.017 6，133.065 7	-0.9	d， f	Flavonoids
43	97.77	Tilianin	C₂₂H₂₂O₁₀	［M+H］⁺	447.130 9	447.129 1	429.122 1，411.111 0	4.0	f	Flavonoids
44	104.89	Oroxylin A-7-O-β-D-glucuronide	C₂₂H₂₀O₁₁	［M-H］^-	459.090 8	459.092 8	285.073 6，270.050 8，186.014 8	-4.1	d	Flavonoids
45	105.35	Chrysophanol-1-O-glucoside	C₂₁H₂₀O₉	［M-H］^-	415.102 9	415.102 9	253.050 3，225.054 7	0.0	e	Anthraquinone
46	106.22	Aloe-emodin-3-（hydroxymethyl）-O-glucopyranoside	C₂₁H₂₀O₁₀	［M-H］^-	431.097 5	431.097 8	268.037 6	0.7	e	Anthraquinone
47	108.05	Chrysophanol-8-O-glucopyranoside	C₂₁H₂₀O₉	［M-H］^-	415.102 7	415.102 9	253.050 4，225.054 8	-0.4	e	Anthraquinone
48	108.96	Emodin-8-O-glucoside	C₂₁H₂₀O₁₀	［M-H］^-	431.097 6	431.097 8	269.045 5，240.041 6，225.055 4	-0.5	e	Anthraquinone
49	109.36	Diosmetin	C₁₆H₁₂O₆	［M+H］⁺	301.069 9	301.071 2	286.045 8，229.048 7，153.017 9	-4.3	f	Flavonoids
50	110.08	Chrysin	C₁₅H₁₀O₄	［M+H］⁺	255.074 9	255.075 7	209.058 9，153.017 7	-3.1	d	Flavonoids
51	110.62	Rhein	C₁₅H₈O₆	［M-H］^-	283.024 8	283.024 3	257.045 4，239.034 7，227.034 8，211.039 5，183.044 9，167.049 6	1.7	e	Anthraquinone
52	111.86	Scutellarein	C₁₅H₁₀O₆	［M-H］^-	285.039 5	285.039 9	255.048 6，239.067 4，139.037 2，136.826 7，119.069 7，117.064 4	-1.4	d	Flavonoids
53	113.26	Oleanolic acid	C₃₀H₄₈O₃	［M+H］⁺	457.367 8	457.368 1	439.359 7，411.363 6，249.185 7，203.170 6，191.179 4	-0.7	a， i	Terpenoids
54	113.95	Ursolic acid	C₃₀H₄₈O₃	［M+H］⁺	457.367 9	457.368 1	293.151 4，179.069 8，135.116 3，107.085 4	-0.4	a， i	Terpenoids
55	115.16	Chrysophanol	C₁₅H₁₀O₄	［M+H］⁺	255.065 4	255.065 7	255.064 8，250.893 9，209.981 5，191.971 3	-1.2	e	Anthraquinone
56	117.25	Quercetin	C₁₅H₁₀O₇	［M-H］^-	301.035 5	301.034 9	273.038 4，151.008 6，149.023 8	2.0	f	Flavonoids
57	118.07	Luteolin	C₁₅H₁₀O₆	［M-H］^-	285.040 5	285.039 9	151.002 7，133.028 7	2.1	d，f	Flavonoids
58	118.76	Apigenin	C₁₅H₁₀O₅	［M+H］⁺	271.060 7	271.060 6	229.086 5，153.018 7，121.028 8	0.4	d， f	Flavonoids
59	119.05	Emodin	C₁₅H₁₀O₅	［M+H］⁺	271.060 5	271.060 6	243.058 6，227.073 2，212.046 3，199.017 5	-0.4	e	Anthraquinone
60	119.26	Physcion	C₁₆H₁₂O₅	［M+H］⁺	285.075 8	285.076 3	242.106 7，211.102 2，158.103 7	-1.8	e	Anthraquinone
61	120.61	Baicalein^*	C₁₅H₁₀O₅	［M+H］⁺	271.059 8	271.060 6	253.049 1，243.054 5，171.064 7	-3.0	d	Flavonoids
62	121.06	Wogonin^*	C₁₆H₁₂O₅	［M+H］⁺	285.077 6	285.076 3	270.065 3	4.7	d	Flavonoids
63	121.87	Aloeemodin	C₁₅H₁₀O₅	［M-H］^-	269.045 8	269.04 5	254.021 6，240.042 4，226.026 9，201.049 3	3.0	e	Anthraquinone
64	122.06	Indigo	C₁₆H₁₀N₂O₂	［M+H］⁺	263.081 9	263.08 2	235.087 1，219.092 2	-0.4	b	Alkaloid
65	123.78	Indirubin	C₁₆H₁₀N₂O₂	［M+H］⁺	263.081 9	263.08 2	234.078 9，219.174 4	-0.4	b	Alkaloid

No	t_R/min	Composition	Molecular formula	Ion mode	Measured m/z	Exact mass	Fragments （MS/MS）	10⁶·Error	Attribution	Typology
1	2.47	Arginine	C₆H₁₄N₄O₂	［M+H］⁺	175.118 7	175.119 5	158.089 5，130.094 7，116.086 1	-4.6	h， j， o	Amino acids and derivatives
2	2.98	Harpagide	C₁₅H₂₄O₁₀	［M-H］^-	363.128 8	363.129 1	201.086 6，183.076 6，165.068 8，89.037 4	-0.8	i	Terpenoids
3	3.45	Tryptophan	C₁₁H₁₂N₂O₂	［M+H］⁺	205.099 4	205.099 7	161.093 5，144.065 7，118.049 8	-1.5	h， j， o	Amino acids and derivatives
4	3.66	5，7-Dimethoxy-4'- hydroxyflavanone	C₁₇H₁₆O₅	［M+H］⁺	301.108 9	301.107 6	181.049 4，147.045 1	4.4	f	Flavonoids
5	3.95	Phenylalanine	C₉H₁₁NO₂	［M+H］⁺	166.086 2	166.086 8	131.050 5，120.082 5，107.050 7，103.055 8	3.6	h， j， o	Amino acids and derivatives
6	4.56	Poricoic acid E	C₃₀H₄₄O₆	［M-H］^-	499.306 3	499.306	409.304 8，355.167 9，241.068 4，174.896 7	0.6	j	Terpenoids
7	6.45	Poricoic acid H	C₃₁H₄₈O₅	［M-H］^-	499.343 7	499.342 4	485.298 7，269.104 7，174.896 4，146.951 7	2.6	j	Terpenoids
8	7.86	Poricoic acid G	C₃₀H₄₆O₅	［M-H］^-	485.327 8	485.326 7	441.321 7，353.204 9	2.3	j	Terpenoids
9	23.57	Ferulic acid	C₁₀H₁₀O₄	［M-H］^-	193.051 0	193.051 5	178.040 4，149.045 5，134.022 5	4.7	a， e， i	Organic acids
10	25.87	Chlorogenic acid	C₁₆H₁₈O₉	［M+H］⁺	355.103 4	355.102 9	193.060 8，181.062 4	1.4	f	Organic acids
11	26.15	4'-Hydroxywogonin-5，7-dihydroxy-8-methoxylflavone	C₁₆H₁₂O₆	［M+H］⁺	301.069 8	301.071 2	286.046 6，258.052 1	-4.7	d	Flavonoids
12	28.10	Glycyrrhizic acid	C₄₂H₆₂O₁₆	［M+H］⁺	823.413 6	823.411 6	647.379 2，471.348 6，453.337 8	2.4	l	Terpenoids
13	42.68	Gentiopicroside^*	C₁₆H₂₀O₉	［M+H］⁺	357.117 9	357.118 5	195.065 7，177.054 7，149.059 6，121.065 2，85.028 6	-1.7	g	Terpenoids
14	43.86	3，4-di-O-Caffeoylquinic acid	C₂₅H₂₄O₁₂	［M-H］^-	515.119 8	515.119	353.0899，191.059 9，173.059 7	1.6	f	Organic acids
15	44.87	3，5-di-O-Caffeoylquinic acid	C₂₅H₂₄O₁₂	［M-H］^-	515.118 9	515.119	353.086 7，191.057 3，179.036 7，173.047 3	-0.2	f	Organic acids
16	46.85	Diosmetin-7-O-β-D-glucopyranoside	C₂₂H₂₂O₁₁	［M-H］^-	461.108 9	461.108 4	299.055 8，255.029 8	1.1	f	Flavonoids
17	54.33	Liquiritin^*	C₂₁H₂₂O₉	［M+H］⁺	417.117 9	417.118 9	255.065 3，135.011 4	-2.4	l	Flavonoids
18	54.62	Scutellarein	C₂₁H₁₈O₁₂	［M+H］⁺	463.089 2	463.087 6	269.056 6	3.5	d	Flavonoids
19	55.75	Sweroside	C₁₆H₂₂O₉	［M+H］⁺	359.135 9	359.134 2	199.345 6，181.465 1，153.027 7，129.126 4	4.7	g	Terpenoids
20	57.03	Isocorydin	C₂₀H₂₃NO₄	［M+H］⁺	342.179 0	342.170 5	217.110 6	2.5	c	Alkaloid
21	57.68	Baicalin^*	C₂₁H₁₈O₁₁	［M-H］^-	445.077 3	445.077 1	269.043 5，251.034 5，169.065 7，121.037 2	4.5	d	Flavonoids
22	58.06	Phillyrin	C₂₇H₃₄O₁₁	［M+H］⁺	535.217 6	535.217 9	395.202 1，373.096 8，356.130 7	-0.6	a	Other kinds
23	62.86	Forsythoside E	C₂₀H₃₀O₁₂	［M-H］^-	461.166 7	461.165 9	315.119 7，135.044 6	1.7	a	Other kinds
24	63.09	Forsythoside A	C₂₉H₃₆O₁₅	［M+H］⁺	625.213 7	625.213 2	461.268 5，315.087 9	0.8	a	Other kinds
25	66.69	Quercetin-3，7-diglucoside	C₂₇H₃₀O₁₇	［M-H］^-	625.214 6	625.213 2	463.092 4，462.084 8，301.037 9	2.2	f	Flavonoids
26	67.74	Harpagoside	C₂₄H₃₀O₁₁	［M-H］^-	493.171 6	493.171	345.132 5，183.056 1，165.067 4，147.058 8	1.2	i	Terpenoids
27	68.36	Quercetin-3-O-sophoroside-7-O-rhamnoside	C₃₃H₄₀O₂₁	［M-H］^-	771.196 8	771.198 4	463.091 6，301.037 5	-2.0	k	Flavonoids
28	69.23	Berberine^*	C₂₀H₁₈NO₄	［M+H］⁺	336.122 7	336.123 0	306.070 5，292.085 9，278.070 2	-0.9	c	Alkaloid
29	70.36	3-Peltatoside-7-O-β- glucopyranoside	C₃₂H₃₈O₂₁	［M-H］^-	757.186 4	757.182 8	595.134 6	4.8	k	Flavonoids
30	73.86	Liquiritigenin	C₁₅H₁₂O₄	［M+H］⁺	257.080 9	257.081 4	147.043 8，137.025 0，121.048 3	-1.9	l	Flavonoids
31	74.16	Isoliquiritigenin	C₁₅H₁₂O₄	［M+H］⁺	257.081	257.081 4	137.009 9，121.052 2，93.026 7	-1.5	l	Flavonoids
32	76.82	Isorhamnetin-3-O-rutinoside	C₂₈H₃₂O₁₆	［M-H］^-	623.161 4	623.161 2	315.052 0，299.021 1	0.3	k	Flavonoids
33	77.62	Rhein-8-O-glucopyranoside	C₂₁H₁₈O₁₁	［M-H］^-	445.076 8	445.077 1	307.024 6，283.024 3，239.034 7，211.039 4，164.046 5	-0.7	e	Anthraquinone
34	86.02	Isorhamnetin-3-O-β- D-glucopyranoside	C₂₂H₂₂O₁₂	［M-H］^-	477.101 2	477.103 3	315.047 6，285.038 5，271.023 4，243.028 6，151.002 6	-4.4	k	Flavonoids
35	86.37	Seneciphylline	C₁₈H₂₃NO₅	［M+H］⁺	334.165 1	334.165 4	306.170 0，138.091 4，120.080 8	-0.9	f	Alkaloid
36	89.02	Syringic acid	C₉H₁₀O₅	［M+H］⁺	199.061 2	199.060 6	168.883 5	3.0	f	Organic acids
37	91.06	Apigenin-7-O-β-D-glucoside	C₂₁H₂₀O₁₀	［M+H］⁺	433.112 7	433.113 4	273.074 9，271.058 4	-1.6	f	Flavonoids
38	91.74	Jatrorrhizine	C₂₀H₂₀NO₄	［M-H］^-	338.138 5	338.138 7	323.078 4，248.878 2	-0.6	c	Alkaloid
39	92.01	Palmatine chloride	C₂₁H₂₂NO₄	［M+H］⁺	352.154 7	352.154 3	336.453 7，321.103 4	0.6	c	Alkaloid
40	94.08	Glycyrrhetinic acid	C₃₀H₄₆O₄	［M+H］⁺	471.346 8	471.347 4	317.228 8	-1.3	l	Terpenoids
41	96.12	Astragalin	C₂₁H₂₀O₁₁	［M+H］⁺	449.117 9	449.118 4	287.056 2	-1.1	g	Flavonoids
42	97.16	Luteoloside	C₂₁H₂₀O₁₁	［M-H］^-	447.092 4	447.092 8	285.038 7，151.017 6，133.065 7	-0.9	d， f	Flavonoids
43	97.77	Tilianin	C₂₂H₂₂O₁₀	［M+H］⁺	447.130 9	447.129 1	429.122 1，411.111 0	4.0	f	Flavonoids
44	104.89	Oroxylin A-7-O-β-D-glucuronide	C₂₂H₂₀O₁₁	［M-H］^-	459.090 8	459.092 8	285.073 6，270.050 8，186.014 8	-4.1	d	Flavonoids
45	105.35	Chrysophanol-1-O-glucoside	C₂₁H₂₀O₉	［M-H］^-	415.102 9	415.102 9	253.050 3，225.054 7	0.0	e	Anthraquinone
46	106.22	Aloe-emodin-3-（hydroxymethyl）-O-glucopyranoside	C₂₁H₂₀O₁₀	［M-H］^-	431.097 5	431.097 8	268.037 6	0.7	e	Anthraquinone
47	108.05	Chrysophanol-8-O-glucopyranoside	C₂₁H₂₀O₉	［M-H］^-	415.102 7	415.102 9	253.050 4，225.054 8	-0.4	e	Anthraquinone
48	108.96	Emodin-8-O-glucoside	C₂₁H₂₀O₁₀	［M-H］^-	431.097 6	431.097 8	269.045 5，240.041 6，225.055 4	-0.5	e	Anthraquinone
49	109.36	Diosmetin	C₁₆H₁₂O₆	［M+H］⁺	301.069 9	301.071 2	286.045 8，229.048 7，153.017 9	-4.3	f	Flavonoids
50	110.08	Chrysin	C₁₅H₁₀O₄	［M+H］⁺	255.074 9	255.075 7	209.058 9，153.017 7	-3.1	d	Flavonoids
51	110.62	Rhein	C₁₅H₈O₆	［M-H］^-	283.024 8	283.024 3	257.045 4，239.034 7，227.034 8，211.039 5，183.044 9，167.049 6	1.7	e	Anthraquinone
52	111.86	Scutellarein	C₁₅H₁₀O₆	［M-H］^-	285.039 5	285.039 9	255.048 6，239.067 4，139.037 2，136.826 7，119.069 7，117.064 4	-1.4	d	Flavonoids
53	113.26	Oleanolic acid	C₃₀H₄₈O₃	［M+H］⁺	457.367 8	457.368 1	439.359 7，411.363 6，249.185 7，203.170 6，191.179 4	-0.7	a， i	Terpenoids
54	113.95	Ursolic acid	C₃₀H₄₈O₃	［M+H］⁺	457.367 9	457.368 1	293.151 4，179.069 8，135.116 3，107.085 4	-0.4	a， i	Terpenoids
55	115.16	Chrysophanol	C₁₅H₁₀O₄	［M+H］⁺	255.065 4	255.065 7	255.064 8，250.893 9，209.981 5，191.971 3	-1.2	e	Anthraquinone
56	117.25	Quercetin	C₁₅H₁₀O₇	［M-H］^-	301.035 5	301.034 9	273.038 4，151.008 6，149.023 8	2.0	f	Flavonoids
57	118.07	Luteolin	C₁₅H₁₀O₆	［M-H］^-	285.040 5	285.039 9	151.002 7，133.028 7	2.1	d，f	Flavonoids
58	118.76	Apigenin	C₁₅H₁₀O₅	［M+H］⁺	271.060 7	271.060 6	229.086 5，153.018 7，121.028 8	0.4	d， f	Flavonoids
59	119.05	Emodin	C₁₅H₁₀O₅	［M+H］⁺	271.060 5	271.060 6	243.058 6，227.073 2，212.046 3，199.017 5	-0.4	e	Anthraquinone
60	119.26	Physcion	C₁₆H₁₂O₅	［M+H］⁺	285.075 8	285.076 3	242.106 7，211.102 2，158.103 7	-1.8	e	Anthraquinone
61	120.61	Baicalein^*	C₁₅H₁₀O₅	［M+H］⁺	271.059 8	271.060 6	253.049 1，243.054 5，171.064 7	-3.0	d	Flavonoids
62	121.06	Wogonin^*	C₁₆H₁₂O₅	［M+H］⁺	285.077 6	285.076 3	270.065 3	4.7	d	Flavonoids
63	121.87	Aloeemodin	C₁₅H₁₀O₅	［M-H］^-	269.045 8	269.04 5	254.021 6，240.042 4，226.026 9，201.049 3	3.0	e	Anthraquinone
64	122.06	Indigo	C₁₆H₁₀N₂O₂	［M+H］⁺	263.081 9	263.08 2	235.087 1，219.092 2	-0.4	b	Alkaloid
65	123.78	Indirubin	C₁₆H₁₀N₂O₂	［M+H］⁺	263.081 9	263.08 2	234.078 9，219.174 4	-0.4	b	Alkaloid