钠/钾离子电池用锑基负极研究进展：失效分析及解决方案

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230366

摘要/Abstract

摘要：

钠/钾离子电池因其丰富的资源储量被认为是后锂离子电池时代大规模储能应用中最有希望的选择。在众多的钠/钾离子电池负极材料中，锑（Antimony， Sb）基负极由于其高理论比容量受到关注。然而，Sb基材料在储能过程中存在的棘手问题阻碍了它的实际应用，比如：巨大的体积膨胀导致材料粉化脱离集流体，电池失效；欠佳的导电性，电化学动力缓慢；电极-电解液界面副反应，电池性能差等。为解决这些问题，研究者们从结构设计、掺杂催化改性和电解液界面调控等方面进行了探究，期望将Sb基材料高容量的优势发挥出来。因此，本文总结了近10年“钠/钾离子电池用Sb基负极”研究方面的亮点工作，详细讨论Sb基材料的失效机理，并系统地综述了相应的解决方案，为高性能Sb基及其他合金类负极材料的优化策略提供参考。

关键词: 钠/钾离子电池, Sb基负极, 失效分析, 电化学性能优化

Abstract:

Sodium/potassium-ion batteries are considered the most promising choice for large-scale energy storage applications in the post-lithium-ion battery era due to their abundant resource reserves. Among the numerous anode materials for sodium/potassium ion batteries， Sb-based anodes have attracted attention due to their high theoretical specific capacity. However， Sb-based materials have thorny problems in the energy storage process that hinder their practical application， such as， huge volume expansion causing the material to pulverize and separate from the current collector， causing battery failure； poor conductivity and slow electrochemical power； electrode-side reactions at the electrolyte interface， poor battery performance， etc. In order to solve these problems， researchers have explored aspects such as structural design， doping catalytic modification， and electrolyte interface control， hoping to take advantage of the high capacity of Sb-based materials. Therefore， this article summarizes the highlights of the research on “Sb-based anodes for sodium/potassium ion batteries” in the past ten years， discusses the failure mechanism of Sb-based materials in detail. And the corresponding solutions are systematically reviewed to provide a reference for the optimization strategy of high-performance Sb-based and other alloy-based anode materials.

Key words: Sodium/potassium-ion batteries, Sb-based anode, Failure analysis, Electrochemical performance optimization

中图分类号:

O646

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图/表 13

图1 （A） Sb基合金负极失效机理；（B）针对Sb基合金负极失效问题的解决方案

Fig.1 （A） Failure mechanism of Sb-based alloy anode；（B） Solution to the failure problem of Sb-based alloy anode

图2 （A）原位XRD衍射谱及对应的电压分布图［18］；（B）恒流循环中以C/20速率第1次脱/嵌钠时锑的PDF和NMR衍生机制［19］；（C） 100 nm Sb和（D） Na信号穿过的TOF-SIMS深度剖面［13］

Fig.2 （A） Operando evolution of the XRD pattern recorded and the corresponding voltage profile［18］；（B） PDF and NMR-derived mechanism of （de）sodiation of antimony from the first （de） sodiation during galvanostatic cycling at a rate of C/20［19］； TOF-SIMS depth profiles through （C） 100 nm Sb and （D） the Na signal across［13］

图3 （A） K的晶体结构以及钾化过程结构演化；（B） DFT计算出的钾化过程的平衡电压；（C） Sb@CSN电极的CV曲线［20］；（D）第1次放电的Sb电极的原位XRD及（E）通过离子取代法获得的K x Sb形成能［21］

Fig.3 （A） Crystal structure of K and the structure evolution during the potassiation process；（B） DFT calculated equilibrium voltages for the potassiation process；（C） CV curves for the Sb@CSN electrode ［20］；（D） In situ XRD measurement of an Sb electrode for the first discharge and （E） formation energies of K x Sb obtained by the ionic substitution method［21］

图4 （A） Sb2S3的原位XRD等值线图［26］；（B）类似火箭发射的纳米颗粒相演化生长示意图及相应的（C） TEM图像和（D）电子衍射图［27］

Fig.4 （A） Contour plot of the operando XRD of Sb2S［26］；（B） Schematic drawing showing the rocket-launching-like nanoparticle growth along with phase evolution during potassiation process and corresponding （C） TEM and （D） SAED［27］ images

图5 （A）单分散锑纳米晶体的合成及TEM图及（B）倍率性能和（C）循环性能［38］；（D） Sb薄膜包覆的MCL和钠化过程的界面应力示意图及（E）创建空隙图案阵列以缓冲应力累积［39］

Fig.5 （A） Synthesis of monodisperse Sb nanocrystals with TEM image and （B） rate performance and （C） cycle performance［38］；（D） Schematics of the Sb thin film coated MCL and the interfacial stress during the sodiation and （E） patterned arrays of voids are created to buffer the stress accumulation［39］

图6 （A） Sb@C微球的制备过程示意图［53］；（B） Sb@Void@GDY NB制备过程示意［56］

Fig.6 （A） Schematic illustration of the preparation process of the Sb@C microspheres［53］；（B） Schematic illustration of the preparation process of Sb@Void@GDY NB［56］

图7 （A）碳包覆Sb/MXene （CSM）杂化材料的制备示意图［68］；（B） Sb/Na-Ti3C2T x 杂化物的制备示意图［69］

Fig.7 （A） Schematic illustration for the preparation of carbon-coated Sb/MXene （CSM） hybrid［68］；（B） Schematic illustration for the preparation of Sb/Na-Ti3C2T x hybrid［69］

图8 （ A、B、C） Sb（Sn）@C的合成过程、形貌和结构分析［72］；（D） Bi2S3和Sb2S3晶体结构图及（E）（Bi，Sb）2S3纳米管的合成过程［76］；（F） BiSb@TCS［77］和（G） rGO@Sb-Ni骨架［79］的制备过程示意图

Fig.8 （A， B， C） Synthesis， morphology， and structure analyses of the Sb（Sn）@C sample［72］；（D） Illustration of the crystal structure of Bi2S3 and Sb2S3 and （E） the synthesis procedures of （Bi，Sb）2S3 nanotubes［76］； Schematic illustration for the preparation of （F） BiSb@TCS［77］ and （G） rGO@Sb-Ni framework［79］

图9 （A）空心交织结构Sb/TiO2的合成示意图；（B）从Ti模到空心Sb/Ti x 中间体的纳米限制电取代的图示；（C、D）中空结构 Sb/Ti x 和蛋黄壳Ti@Sb/Ti x 的TEM图像及（E） XRD［80］

Fig.9 （A） Schematic drawing of hollow interwoven structured Sb/TiO2；（B） Illustration of nanoconfined galvanic replacement from a Ti template to hollow Sb/Ti x intermediates， TEM images of （C） hollow structured Sb/Ti x and （D） yolk-shell Ti@Sb/Ti x and （E） XRD［80］

图10 （A） Sb@N，S-CNF合成过程示意图［91］；（B） u-Sb@CNF合成过程示意图［92］；（C） SbNS-G薄膜的制备过程示意图及（D）数码照片和（E） SEM图像［95］

Fig.10 （A） Schematic illustration of the synthesis process of Sb@N，S-CNFs［91］；（B） Schematic illustration of the synthesis process of u-Sb@CNF［92］；（C） Schematic illustration of the fabrication process of SbNS-G film and （D） Typical digital photograph and （E） SEM image［95］

图11 （A） ECPC和EGDE基电解质中电极/SEI演变的图示；（B） 1 mol/L KFSI/ECPC和（C） 1 mol/L KFSI/EGDE电解质中循环3次后Sb电极的XPS谱［99］；（D、E）电解液交换实验示意图［100］；（F、G）电解液拉曼光谱［101］

Fig.11 （A） Illustration of electrode/SEI evolution in ECPC （up） and EGDE-based （down） electrolytes； XPS spectra of Sb electrodes after cycling three times in （B） 1 mol/L KFSI/ECPC and （C） 1 mol/L KFSI/EGDE electrolytes［99］；（D， E） Schematic diagram of electrolyte exchange experiment［100］；（F， G） Raman spectra of electrolyte［101］

表1 不同Sb基材料的改性方法及储钠性能的对比

Table 1 Comparison of the modification method and Na+ storage performances for the different Sb?based materials

Classify	Electrode material	Initial coulombic efficiency	Cycling performance （current density\|cycle number\|capacity）	Rate performance （current density\|capacity）	Ref.
Nanoscale	Sb NCs	-	2.64 A/g\|100\|~600 mA·h/g	13.2 A/g\|~500 mA·h/g	［38］
Nanoscale	Sb HNSs	79%	0.05 A/g\|50\|622.2 mA·h/g	1.6 A/g\|315 mA·h/g	［48］
Structural design	Sb@Void@GDY	45.6%	0.1 A/g\|200\|593 mA·h/g	10 A/g\|294 mA·h/g	［56］
	Sb NPs	63.2%	0.1 A/g\|200\|569.1 mA·h/g	5 A/g\|277.8 mA·h/g	［46］
	HNP?Sb	-	0.33 A/g\|200\|541 mA·h/g	5 A/g\|335 mA·h/g	［50］
	P?Sb	61.8%	0.05 A/g\|120\|517 mA·h/g	3 A/g\|300 mA·h/g	［49］
	Sb@C?5	50.6%	0.1 A/g\|240\|407 mA·h/g	20A/g\|310 mA·h/g	［54］
Composite	Sb/C_CHI	69.4%	0.5 A/g\|100\|372 mA·h/g	32 A/g\|138 mA·h/g	［55］
	Sb@C	46%	0.18 A/g\|300\|456 mA·h/g	4.8 A/g\|190 mA·h/g	［53］
	2D Sb/AC	68.5%	0.1 A/g\|200\|440 mA·h/g	5 A/g\|357 mA·h/g	［52］
	Sb/MXene	-	0.1 A/g\|100\|450 mA·h/g	4 A/g\|365 mA·h/g	［66］
	Sb₂O₃/MXene	59.2%	0.1 A/g\|100\|472 mA·h/g	2 A/g\|295 mA·h/g	［65］
	Sb/TiO₂	-	0.1 A/g\|100\|475 mA·h/g	2 A/g\|377 mA·h/g	［80］
	Sb@TiO₂_-x	-	2.64 A/g\|1 000\|300 mA·h/g	13.2 A/g\|312 mA·h/g	［81］
Sb?M	NiSb	86%	0.1 A/g\|100\|521 mA·h/g	2 A/g\|350 mA·h/g	［34］
	SnSb	65.8%	0.1 A/g\|100\|430 mA·h/g	10 A/g\|191 mA·h/g	［73］
	Sb（Sn）@C	70%	2 A/g\|100\|529 mA·h/g	5 A/g\|480 mA·h/g	［72］
	BiSb	-	0.5 A/g\|1 000\|328 mA·h/g	10 A/g\|319 mA·h/g	［75］
Heteroatom doping	Sb@（N，S?C）	-	0.1 A/g\|150\|621.1 mA·h/g	10 A/g\|374.7 mA·h/g	［84］
	Sb@NCs	63%	0.1 A/g\|250\|359.8 mA·h/g	2 A/g\|240 mA·h/g	［86］
	Sb₂S₃/SGS	-	2 A/g\|900\|524.4 mA·h/g	5 A/g\|591.6 mA·h/g	［60］
	Sb/Sb₂O₃?NC	63.3%	0.1 A/g\|200\|391.6 mA·h/g	1 A/g\|252.9 mA·h/g	［85］
Integrated electrode	Sb@N，S?CNFs	56.7%	0.2 A/g\|200\|348.7 mA·h/g	4 A/g\|219 mA·h/g	［91］
Integrated electrode	Sb&Sb₂O₃@C/CC	50.8%	0.1 A/g\|250\|115.6 mA·h/g	0.6 A/g\|98.4 mA·h/g	［93］

表1 不同Sb基材料的改性方法及储钠性能的对比

Table 1 Comparison of the modification method and Na+ storage performances for the different Sb?based materials

Classify	Electrode material	Initial coulombic efficiency	Cycling performance （current density\|cycle number\|capacity）	Rate performance （current density\|capacity）	Ref.
Nanoscale	Sb NCs	-	2.64 A/g\|100\|~600 mA·h/g	13.2 A/g\|~500 mA·h/g	［38］
Nanoscale	Sb HNSs	79%	0.05 A/g\|50\|622.2 mA·h/g	1.6 A/g\|315 mA·h/g	［48］
Structural design	Sb@Void@GDY	45.6%	0.1 A/g\|200\|593 mA·h/g	10 A/g\|294 mA·h/g	［56］
	Sb NPs	63.2%	0.1 A/g\|200\|569.1 mA·h/g	5 A/g\|277.8 mA·h/g	［46］
	HNP?Sb	-	0.33 A/g\|200\|541 mA·h/g	5 A/g\|335 mA·h/g	［50］
	P?Sb	61.8%	0.05 A/g\|120\|517 mA·h/g	3 A/g\|300 mA·h/g	［49］
	Sb@C?5	50.6%	0.1 A/g\|240\|407 mA·h/g	20A/g\|310 mA·h/g	［54］
Composite	Sb/C_CHI	69.4%	0.5 A/g\|100\|372 mA·h/g	32 A/g\|138 mA·h/g	［55］
	Sb@C	46%	0.18 A/g\|300\|456 mA·h/g	4.8 A/g\|190 mA·h/g	［53］
	2D Sb/AC	68.5%	0.1 A/g\|200\|440 mA·h/g	5 A/g\|357 mA·h/g	［52］
	Sb/MXene	-	0.1 A/g\|100\|450 mA·h/g	4 A/g\|365 mA·h/g	［66］
	Sb₂O₃/MXene	59.2%	0.1 A/g\|100\|472 mA·h/g	2 A/g\|295 mA·h/g	［65］
	Sb/TiO₂	-	0.1 A/g\|100\|475 mA·h/g	2 A/g\|377 mA·h/g	［80］
	Sb@TiO₂_-x	-	2.64 A/g\|1 000\|300 mA·h/g	13.2 A/g\|312 mA·h/g	［81］
Sb?M	NiSb	86%	0.1 A/g\|100\|521 mA·h/g	2 A/g\|350 mA·h/g	［34］
	SnSb	65.8%	0.1 A/g\|100\|430 mA·h/g	10 A/g\|191 mA·h/g	［73］
	Sb（Sn）@C	70%	2 A/g\|100\|529 mA·h/g	5 A/g\|480 mA·h/g	［72］
	BiSb	-	0.5 A/g\|1 000\|328 mA·h/g	10 A/g\|319 mA·h/g	［75］
Heteroatom doping	Sb@（N，S?C）	-	0.1 A/g\|150\|621.1 mA·h/g	10 A/g\|374.7 mA·h/g	［84］
	Sb@NCs	63%	0.1 A/g\|250\|359.8 mA·h/g	2 A/g\|240 mA·h/g	［86］
	Sb₂S₃/SGS	-	2 A/g\|900\|524.4 mA·h/g	5 A/g\|591.6 mA·h/g	［60］
	Sb/Sb₂O₃?NC	63.3%	0.1 A/g\|200\|391.6 mA·h/g	1 A/g\|252.9 mA·h/g	［85］
Integrated electrode	Sb@N，S?CNFs	56.7%	0.2 A/g\|200\|348.7 mA·h/g	4 A/g\|219 mA·h/g	［91］
Integrated electrode	Sb&Sb₂O₃@C/CC	50.8%	0.1 A/g\|250\|115.6 mA·h/g	0.6 A/g\|98.4 mA·h/g	［93］

表2 不同Sb基材料的改性方法及储钾性能的对比

Table 2 Comparison of the modification method and K+ storage performances for the different Sb?based materials

Classify	Electrode material	Initial coulombic efficiency	Cycling performance （current density\|cycle number\|capacity）	Rate performance （current density\|capacity）	Ref.
Nanoscale	SBS/C	-	0.5 A/g\|200\|404 mA·h/g	2 A/g\|~160 mA·h/g	［47］
Structural design	Sb@C?3DP	76.2%	0.05 A/g\|150\|516 mA·h/g	1 A/g\|286 mA·h/g	［58］
Structural design	NP?Sb	71%	0.1 A/g\|50\|510 mA·h/g	0.5 A/g\|265 mA·h/g	［51］
Composite	Sb?G?C	46.84%	0.1 A/g\|100\|204.95 mA·h/g	1 A/g\|120.8 mA·h/g	［90］
	Sb/MXene	76.7%	0.1 A/g\|100\|435.9 mA·h/g	1 A/g\|323 mA·h/g	［68］
	Sb@MCMB	65.7%	0.1 A/g\|80\|497.5 mA·h/g	5 A/g\|293.9 mA·h/g	［57］
	Sb₂S₃@C	58.4%	0.05 A/g\|50\|293 mA·h/g	1 A/g\|163 mA·h/g	［27］
	Sb/Na?Ti₃C₂T _x	65.6%	0.1 A/g\|450\|392.2 mA·h/g	2 A/g\|127 mA·h/g	［69］
	Ti₃C₂?Sb₂S₃	43.3%	0.1 A/g\|100\|349 mAh/g	2 A/g\|102 mA·h/g	［26］
	Sb₂S₃@MXene	53.4%	0.5 A/g\|100\|341.1 mA·h/g	2 A/g\|119 mA·h/g	［67］
Sb?M	（Bi，Sb）₂S₃	51.9%	0.5 A/g\|1 000\|353 mA·h/g	1 A/g\|300 mA·h/g	［76］
	BiSb@TCS	64.8%	2 A/g\|5 700\|181 mA·h/g	6 A/g\|119.3 mA·h/g	［77］
	（Sb_0.99Ni_0.01）₂Se₃@C	-	0.1 A/g\|100\|410 mA·h/g	10 A/g\|140 mA·h/g	［25］
	（Bi?Sb）₂S₃@N?C	66.3%	0.1 A/g\|220\|667 mA·h/g	2 A/g\|251 mA·h/g	［35］
	Sb₂S₃?SNG	69.7%	0.05 A/g\|100\|537 mA·h/g	1 A/g\|340 mA·h/g	［22］
	Sb₂Se₃@rGO@NC	-	0.05 A/g\|100\|216 mA·h/g	5 A/g\|＜100 mA·h/g	［82］
	Sb₂S₅/CoNC	70.37%	0.5 A/g\|150\|468.5 mA·h/g	8 A/g\|137 mA·h/g	［89］
Integrated electrode	u?Sb@CNFs	48.3%	1 A/g\|2 000\|225 mA·h/g	5 A/g\|154 mA·h/g	［92］
Integrated electrode	Sb@Cu₁₅Si₄	-	0.2 A/g\|1 250\|250.2 mA·h/g	4 A/g\|104.9 mA·h/g	［94］

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