二元离子型配合物Eu（HFA）4TPP掺杂PMMA薄膜的合成及性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230296

摘要/Abstract

摘要：

报道了一种光稳定性较好且高发光效率的二元离子型配合物Eu（HFA）₄TPP（HFA=六氟乙酰丙酮，TPP=四苯基膦），通过对比Eu（HFA）₄Na和Eu（HFA）₄TPP配合物的晶体结构和荧光性能，研究其构效关系，揭示了TPP⁺对配合物发光性能的影响机理。在此基础上，进一步将Eu（HFA）₄TPP以高掺杂含量的思路与PMMA结合制备了相应的发光薄膜，Eu（HFA）₄TPP受聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）高分子链的包裹和挤压作用，有效扩展了激发光谱范围（240~450 nm），且薄膜的量子效率高达60.54%。并以此为主体构筑了以Eu（HFA）₄TPP/PMMA发光薄膜为主体的荧光太阳能聚光器（LSC），在几何聚光比G=1.87的情况下，Eu（HFA）₄TPP/PMMA薄膜对LSC光学转换效率贡献值为0.95%，在光伏领域具有潜在的应用前景。

关键词: 稀土配合物, 发光薄膜, 光稳定性, 可见光激发, 荧光太阳能聚光器

Abstract:

In this paper， the complex Eu（HFA）₄TPP （HFA=Hexafluoroacetylacetone， TPP=tetraphenylphosphonium） with high photoluminescence quantum yield and improved stability is prepared. The steric effect on luminescence performance is revealed by studying the crystal structures and luminescence properties of Eu（HFA）₄Na and Eu（HFA）₄TPP complexes. On this basis， the luminescent films are obtained by incorporating Eu（HFA）₄TPP complex with high loading content into polymethyl methacrylate （PMMA） matrix， which shows a visible-light excitation window （240~450 nm） and high photoluminescence quantum yield of 60.54%. In addition， the luminescent solar concentrators （LSC） in Eu（HFA）₄TPP/PMMA film conformation is prepared. The optical conversion efficiency contribution of Eu（HFA）₄TPP/PMMA film to the LSC is 0.95% in the case of the G=1.87， holding promise in photovoltaic fields.

Key words: Lanthanide complexes, Luminescent films, Photo stability, Visible-light excitation, Luminescent solar concentrators

中图分类号:

O611

王元, 李焕荣. 二元离子型配合物Eu（HFA）₄TPP掺杂PMMA薄膜的合成及性能[J]. 应用化学, 2024, 41(5): 607-615.

Yuan WANG, Huan-Rong LI. Preparation and Properties of Europium（Ⅲ） Tetrakis（Hexafluoroacetylacetone） Complex with Tetraphenylphosphonium as Counter Ion Doped into Polymethyl Methacrylate Films[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2024, 41(5): 607-615.

图/表 6

图1 Eu（HFA）4TPP的（A）晶体结构和（B）晶体堆积结构

Fig.1 （A） Fragment of the crystal structure and （B） the crystal packing of Eu（HFA）4TPP

图2 Eu（HFA）4TPP和Eu（HFA）4Na的（A）激发光谱、（B）发射光谱及（C）荧光衰减曲线

Fig.2 （A） Excitation spectra，（B） emission spectra and （C） luminescence decay curves of Eu（HFA）4TPP and Eu（HFA）4Na

图3 Eu（TTA）4TPP/PVA和Eu（HFA）4TPP/PVA薄膜经紫外老化前后在日光灯（左）和365 nm紫外灯下（右）的数码照片

Fig.3 Images of Eu（TTA）4TPP/PVA and Eu（HFA）4TPP/PVA films before and after UV aging under day light （left） and 365 nm UV irradiation （right）

图4 配合物质量分数不同的Eu（HFA）4TPP/PMMA薄膜的UV-Vis谱图

Fig.4 UV-Vis curves of Eu（HFA）4TPP/PMMA films with different mass fraction of the complex

图5 （A） Eu（HFA）4TPP/PMMA薄膜的紫外吸收光谱；配合物质量分数不同的Eu（HFA）4TPP/PMMA薄膜的（B）激发光谱、（C）发射光谱和（D）荧光衰减曲线； C中的插图： Eu（HFA）4TPP/PMMA薄膜在365 nm紫外灯下的数码照片

Fig.5 （A） The UV absorption spectrum of the Eu（HFA）4TPP/PMMA film；（B） Excitation spectra，（C） emission spectra and （D） luminescence decay curve of the Eu（HFA）4TPP/PMMA films with different mass fraction of the complex； Inset in C： digital photograph of Eu（HFA）4TPP/PMMA film under 365 nm UV lamp

图6 （A） Eu（HFA）4TPP/PMMA@LSC光电性能测试示意图；（B）质量分数为80% Eu（HFA）4TPP/PMMA@LSC的激发光谱与AM1.5G标准太阳光谱；（C）实验所用多晶硅太阳能电池的J-V曲线；（D）配合物质量分数不同的Eu（HFA）4TPP/PMMA@LSC的J-V曲线

Fig.6 （A） The photograph of photoelectric performance measurement for Eu（HFA）4TPP/PMMA@LSC；（B） The excitation spectrum of Eu（HFA）4TPP/PMMA@LSC with 80% loading and AM1.5G spectrum；（C） J-V curves of the polycrystalline silicon solar cell in the study；（D） J-V curves of Eu（HFA）4TPP/PMMA@LSC with mass fraction of the complex

参考文献 27

1	NEHRA K， DALAL A， HOODA A， et al. Lanthanides β-diketonate complexes as energy-efficient emissive materials： a review［J］. J Mol Struct， 2022， 1249： 131531.
2	WEI C， LI M A， WEI H B， et al. Advances in luminescent lanthanide complexes and applications［J］. Sci China Technol Sci， 2018， 61（9）： 1265-1285.
3	LI Q， YAN B. Novel luminescent hybrids by incorporating rare earth β-diketonates into polymers through ion pairing with an imidazolium counter ion［J］. Photochem Photobiol Sci， 2013， 12（9）： 1628-1635.
4	HASEGAWA Y， TATENO S， YAMAMOTO M， et al. Effective photo-and triboluminescent europium（Ⅲ） coordination polymers with rigid triangular spacer ligands［J］. Chem-A Eur J， 2017， 23（11）： 2666-2672.
5	KOVACS T A， FELINTO M C F， PAOLINI T B， et al. Synthesis and photoluminescence properties of ［Eu（dbm）₃·PX］ and ［Eu（acac）₃·PX］ complexes［J］. J Lumin， 2018， 193： 98-105.
6	MARA D， ARTIZZU F， LAFORCE B， et al. Novel tetrakis lanthanide β‍-diketonate complexes： structural study， luminescence properties and temperature sensing［J］. J Lumin， 2019， 213： 343-355.
7	PEREIRA C C， DIAS S， COUTINHO I， et al. Europium（Ⅲ） tetrakis（β-diketonate） complex as an ionic liquid： a calorimetric and spectroscopic study［J］. Inorg Chem， 2013， 52（7）： 3755-3764.
8	WANG Q， OGAWA K， TOMA K， et al. Smart pH sensitive luminescent hydrogel based on Eu（Ⅲ） β-diketonate complex and its enhanced photostability［J］. J Photochem Photobiol A， 2009， 201（2/3）： 87-90.
9	ZENG Y， QIU B， WANG F， et al. Transparent films based on functionalized poly（ionic liquids） coordinating to photoactive lanthanide （Eu³⁺， Tb³⁺） and poly（methyl methacrylate）： luminescence and chemical sensing［J］. Opt Mater， 2020， 107： 110149.
10	FRANEIS B， NOLASEO M M， BRANDAO P， et al. Efficient visible-light-excitable Eu³⁺ complexes for red organic light-emitting diodes［J］. Eur J Inorg Chem， 2020， 2020（14）： 1260-1270.
11	SHI M， LI H， PAN M， et al. Efficient two-photon sensitized luminescence of europium（Ⅲ） complex based on hypersensitive transitions［J］. Chin Opt Lett， 2011， 9（5）： 051901.
12	VAN DEUN R， NOCKEMANN P， FIAS P， et al. Visible light sensitisation of europium（Ⅲ） luminescence in a 9-hydroxyphenal-1-one complex［J］. Chem Commun， 2005， 5： 590-592.
13	ZHENG W， LI S， LI C， et al. Dramatic improvement in photostability of luminescent Eu（Ⅲ） complexes with tetraphenylimidodiphosphinate ligand［J］. J Lumin， 2014， 146： 544-549.
14	WANG Y， XIE G， CHEN J， et al. Visible-light excitable， highly transparent and luminescent films with an ultrahigh loading of a europium（Ⅲ） complex［J］. J Mater Chem C， 2022， 10（33）： 11924-11930.
15	DAR W A， IFTIKHAR K. Phase controlled colour tuning of samarium and europium complexes and excellent photostability of their pva encapsulated materials. structural elucidation， photophysical parameters and the energy transfer mechanism in the Eu³⁺ complex by sparkle/PM3 calculations［J］. Dalton Trans， 2016， 45（21）： 8956-8971.
16	EMELINA T， MIROCHNIK A， KALINOVSKAYA I. Photostability of luminescent europium（Ⅲ） hexafluoroacetylacetonates： combined theoretical and experimental study［J］. J Lumin， 2021， 238： 118274.
17	NAKAJIMA A， NAKANISHI T， KITAGAWA Y， et al. Hyper-stable organo-euiii luminophore under high temperature for photo-industrial application［J］. Sci Rep， 2016， 6（1）： 24458.
18	KATAOKA H， KITANO T， TAKIZAWA T， et al. Photo-and thermo-stable luminescent beads composed of Eu（Ⅲ） complexes and pmma for enhancement of silicon solar cell efficiency［J］. J Alloys Compd， 2014， 601： 293-297.
19	OLYSHEVETS I， KARIAKA N， ZNOVJYAK K， et al. Synthesis and characterization of anionic lanthanide（Ⅲ） complexes with a bidentate sulfonylamidophosphate （SAPh） ligand［J］. Inorg Chem， 2018， 59（1）： 76-85.
20	CONGIU M， ALAMIRY M， MOUDAM O， et al. Preparation and photophysical studies of ［Ln（hfac）₃DPEPO］， Ln=Eu， Tb， Yb， Nd， Gd； interpretation of total photoluminescence quantum yields［J］. Dalton Trans， 2013， 42（37）： 13537-13545.
21	SEO S J， ZHAO D， SUH K， et al. Synthesis and luminescence properties of mesophase silica thin films doped with in situ formed europium complex［J］. J Lumin， 2008， 128（4）： 565-572.
22	BARRY M C， WEI Z， HE T， et al. Volatile single-source precursors for the low-temperature preparation of sodium-rare earth metal fluorides［J］. J Am Chem Soc， 2016， 138（28）： 8883-8887.
23	MALINA I， KAMPARS V， BELYAKOV S. Luminescence properties of 2-benzoyl-1，3-indandione based Eu³⁺ ternary and tetrakis complexes and their polymer films［J］. Dyes Pigm， 2018， 159： 655-665.
24	JIMENEZ G L， ROSALES-HOZ M J， LEYVA M A， et al. Structural analysis of an europium-sodium complex containing 2-thenoyltrifluoroacetone and succinimide as ligands， a highly photoluminescent material［J］. J Mol Struct， 2021， 1228： 129778.
25	WANG X， YAN Q， CHU P， et al. Analysis on fluorescence of dual excitable Eu（TTA）₃DPBT in toluene solution and PMMA［J］. J Lumin， 2011， 131（8）： 1719-1723.
26	GU Y， YAO X， GENG H， et al. Highly transparent， dual-color emission， heterophase Cs₃Cu₂I₅/CsCu₂I₃ nanolayer for transparent luminescent solar concentrators［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2021， 13（34）： 40798-40805.
27	YOU Y， TONG X， WANG W， et al. Eco-friendly colloidal quantum dot-based luminescent solar concentrators［J］. Adv Sci， 2019， 6（9）： 1801967.

[1]	张丹丹, 查显宇, 高保娇. 在聚砜侧链合成与键合双齿席夫碱配基及功能化聚砜-Tb(Ⅲ)离子配合物荧光发射性能初探[J]. 应用化学, 2016, 33(1): 53-62.
[2]	徐迪, 高保娇, 陈萍虹. 侧链键合双齿席夫碱配基的聚苯乙烯的制备与表征及其Eu(Ⅲ)配合物荧光发射性能之初探[J]. 应用化学, 2015, 32(2): 183-191.
[3]	李文娟, 马俊怀, 宋玉民. 稀土-全反式维甲酸-缬氨酸三元配合物的合成、表征及抗肿瘤活性检测[J]. 应用化学, 2015, 32(1): 34-42.
[4]	许泽清, 高保娇, 侯晓东. 键合苯甲酸衍生物聚苯乙烯配体的合成及其Eu(Ⅲ)配合物的光致发光性能[J]. 应用化学, 2014, 31(02): 133-139.
[5]	王明娟, 高保娇, 杜俊玫. 萘甲酸功能化聚砜的制备及其与Eu (Ⅲ)稀土离子配合物的荧光发射特性[J]. 应用化学, 2013, 30(03): 283-289.
[6]	霍丽娜, 杨天林, 李寒玉, 李晓红. 双(N-苄基)-2,7-萘-二(氧杂乙酰胺)稀土配合物的合成、表征、荧光性及其与DNA的作用[J]. 应用化学, 2013, 30(02): 159-164.
[7]	李志锋, 秦玉升, 赵晓江, 王献红, 王佛松. 双金属氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合[J]. 应用化学, 2012, 29(09): 985-989.
[8]	陈冬梅, 杨一心. Schiff碱铕配合物的合成及性质[J]. 应用化学, 2012, 29(07): 775-779.
[9]	强新新, 赵志超, 宋锋玲, 彭孝军, 樊江莉. 超细荧光聚合物纳米微球的制备[J]. 应用化学, 2012, 29(06): 633-638.
[10]	位霄鹏, 高保娇, 施雪军. 芳羧酸功能化聚苯乙烯的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物荧光发射特性初探[J]. 应用化学, 2012, 29(03): 260-265.
[11]	蒋勇, 顾雅琨, 许丽娟, 董丽娜, 李夏. 基于4, 4'-氧联苯二甲酸配体具有{4².6}{4³.6.8⁴.10²}{4}拓扑结构的2D钕和1D钐配合物的合成、晶体结构及光谱表征[J]. 应用化学, 2011, 28(04): 394-401.
[12]	任群翔, 翟玉春, 秦岩, 叶立杰. 稀土（La3+和Nd3+）氨基葡萄糖配合物的合成、表征和抗O-·2活性[J]. 应用化学, 2009, 26(4): 439-442.
[13]	牛晓宇, 吴谊群, 陈耐生, 黄金陵. 轴向为烷氧基配位的萘酞菁硅配合物的光谱及光稳定性[J]. 应用化学, 2006, 23(2): 153-156.
[14]	高书燕, 张秀英, 雷雪峰, 张洪杰. 水杨醛缩5-氨基水杨酸Schiff碱及其稀土配合物合成、表征和抑菌活性[J]. 应用化学, 2006, 23(1): 74-78.
[15]	姚超, 高国生, 林西平, 汪信. 氢氧化铝对纳米TiO2的表面包覆[J]. 应用化学, 2005, 22(7): 759-763.

二元离子型配合物Eu（HFA）₄TPP掺杂PMMA薄膜的合成及性能

Preparation and Properties of Europium（Ⅲ） Tetrakis（Hexafluoroacetylacetone） Complex with Tetraphenylphosphonium as Counter Ion Doped into Polymethyl Methacrylate Films

RichHTML

PDF

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 6

参考文献 27

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价