烷基取代聚对苯二甲酰对苯二胺的相对分子质量以及相对分子质量分布分析

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220366

摘要/Abstract

摘要：

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的相对分子质量和相对分子质量分布直接影响芳纶纺丝性能。PPTA主链间的氢键作用使其难溶于氯仿等常用有机溶剂中，不能满足核磁共振波谱仪、质谱和凝胶渗透色谱法等测试要求。为了提高PPTA的溶解性，通过主链上N位接枝系列不同种类和取代程度的烷基侧链，得到可溶解的烷基化PPTA，考察了不同烷基种类和烷基化条件对相对分子质量以及相对分子质量分布的影响。乙基烷基化PPTA的取代程度可达98.6%，有利于得到多分散系数较低和更为准确的相对分子质量分布。根据马克霍温克方程，得到了特定黏度范围内重均相对分子质量与特性黏数的关系公式为［η］=9.96×10^-3M $w 1.08$ ，对优化PPTA合成条件和改善芳纶纤维的性能提供了参考。

关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺, 芳纶纤维, 烷基化, 相对分子质量分布

Abstract:

The molecular-mass and its distribution of poly（p-phenylene terephthamide）（PPTA） directly affect the spinning performance of aramid fiber. The hydrogen bonds between PPTA backbones make PPTA insoluble in common organic solvents such as chloroform， which cannot meet the test requirements of proton magnetic resonance， mass spectroscopy， and gel permeation chromatography （GPC）. The soluble n-alkylated PPTAs are obtained by grafting a series of alkyl chains with different lengths and degrees of supersede on the N-position of PPTA backbones. The influence of alkyl lengths and alkylation conditions on relative molecular-mass and its distribution are further studied. Ethyl alkylated PPTA with the highest substitution degree of 98.6% enables to provide the lowest polydispersion coefficient and the more accurate molecular-mass distribution. The relationship between the average relative molecular-mass and the intrinsic viscosity in a specific viscosity range is obtained according to the Makhovink equation ［η］=9.96×10^-3 $M w 1.08$ . These results could be utilized for optimizing PPTA synthesis and improving the performance of aramid fiber.

Key words: Poly（p-phenylene terephthamide）, Aramid fiber, Alkylation, Molecular-mass distribution

中图分类号:

O631.6

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图/表 7

图1 （A） PPTA和烷基取代PPTA的红外吸收光谱：（a）PPTA、（b）乙基取代PPTA、（c）正丁基取代PPTA、（d）正己基取代PPTA、（e）正癸基取代PPTA；（B）正丁基取代PPTA的1H NMR谱图

Fig.1 （A） Infrared absorption spectra of PPTA and n-alkylated PPTA：（a） PPTA，（b） n-decyl PPTA，（c） n-hexyl PPTA，（d） n-butyl PPTA，（e） ethyl PPTA；（B） 1H NMR spectrum of n-butyl PPTA

表1 不同烷基链取代PPTA的取代程度

Table 1 Degree of different n-alkylated PPTA

	Alkyl chains	DS/%	η_inh/（dL·g^-1）
1	—	—	2.82
2	Ethyl	98.6	1.02
3	n-Butyl	96.2	1.06
4	n-Hexyl	93.5	1.06
5	n-Decyl	91.2	1.09
6	n-Hexadecyl	84.9	1.14

表2 不同程度乙基取代PPTA（ηinh=3.3）的数均（Mn）、重均（Mw）相对分子质量及多分散系数

Table 2 The relatrve molecular-mass and its distribution of ethyl PPTA （ηinh=3.3） with different substitution degrees

	DS/%	M_n/（g·mol^-1）	M_w/（g·mol^-1）	PDI
1	43.6	14 100	31 200	2.21
2	59.9	12 800	25 300	1.98
3	82.3	12 000	20 800	1.73
4	98.6	11 900	19 900	1.68

图2 （A）不同PPTA的特性黏数：（a） η=1.23，（b） η=1.68，（c） η=2.27，（d） η=2.82，（e）η =3.68；（B） PPTA平均相对分子质量和特性黏数的关系

Fig.2 （A） The intrinsic viscosity of different PPTA：（a） η=1.23，（b） η=1.68，（c） η=2.27，（d） η=2.82，（e） η=3.68；（B） The relationship between the molecular-mass of PPTA and the intrinsic viscosity

表3 乙基取代不同黏度PPTA 的相对分子质量及相对分子质量分布

Table 3 The relatrve molecular-mass and distribution of ethyl PPTA with different viscosity

	η_inh/（dL·g^-1）	M_n	M_w	［η］/（mL·g^-1）
1	1.25	3 960	6 260	122
2	1.68	5 350	8 620	164
3	2.27	9 090	14 600	297
4	2.82	10 600	18 200	369
5	3.68	12 500	22 800	507

图3 （A）不同长度烷基取代PPTA的GPC结果比较：（a）乙基取代PPTA，（b）正丁基取代PPTA，（c）正己基取代PPTA，（d）正癸基取代PPTA，（e）正十六烷基取代PPTA；（B）乙基不同取代程度时PPTA的GPC 结果比较：（a）43.6%，（b）59.9%，（c）82.3%，（d）98.6%

Fig.3 （A） Comparison of GPC results of n-alkylated PPTA：（a） ethyl PPTA，（b） n-butyl PPTA，（c） n-hexyl PPTA，（d） n-decyl PPTA，（e） n-hexadecyl PPTA；（B） Comparison of GPC results of PPTA with different degrees of substitution：（a） 43%，（b） 59%，（c） 82%，（d） 96%

表4 不同长度烷基链取代PPTA 的相对分子质量及相对分子质量分布

Table 4 The relative molecular-mass and distribution of n-alkylated PPTA with different lengths of alkyl chains

	Alkyl chain	M_n	M_w	PDI
1	Ethyl	10 500	18 200	1.72
2	n-Butyl	10 600	18 200	1.72
3	n-Hexyl	10 600	18 400	1.74
4	n-Decyl	10 700	18 600	1.75
5	n-Hexadecyl	10 800	19 400	1.81

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